2009年3月钨酸钠出口统计(分国别)

2009年3月钨酸钠出口统计(分国别)

计量单位:千克   金额单位:美元
商品 出口国别和地区 当月数量 当月金额 当月累计数量 当月累计金额
钨酸钠   500 8,643 23,000 407,531
日本 - - 2,000 31,388
荷兰 - - 500 7,750
巴西 - - 20,000 359,750
美国 500 8,643 500 8,643

 

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2009年3月钨酸出口统计(分国别)

2009年3月钨酸出口统计(分国别)

计量单位:千克   金额单位:美元
商品 出口国别和地区 当月数量 当月金额 当月累计数量 当月累计金额
钨酸   2,000 35,980 24,000 612,850
日本 2,000 35,980 24,000 612,850

 

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1月30日主要稀土产品(金属镝)价格

品名

规格

产地/牌号

参考价

均价

涨跌

碳酸稀土

REO 42.0-45.0%

国产

32000-33000元/吨

32500

0

氧化镧

La2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

50000-51000元/吨

50500

0

氧化铈

CeO2/TREO 99.5-99.9%

国产

49000-51000元/吨

50000

0

氧化镨

Pr6O11/TREO 99.0-99.9%

国产

380000-390000元/吨

385000

0

氧化钕

Nd2O3/TREO 99.0-99.9%

国产

370000-380000元/吨

375000

0

氧化钐

Sm2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

50000-55000元/吨

52500

0

氧化铕

Eu2O3/TREO 99.95-99.99%

国产

5800-6000元/千克

5900

0

氧化钆

Gd2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

130000-132000元/吨

131000

0

氧化铽

Tb4O7/TREO 99.95-99.99%

国产

3800-4000元/千克

3900

0

氧化镝

Dy2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

2050-2100元/千克

2075

0

氧化铒

Er2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

350000-360000元/吨

355000

0

氧化钇

Y2O3/TREO 99.995-99.999%

国产

115000-120000元/吨

117500

0

镨钕氧化物

(Nd2O3+Pr6O11)/TREO≥75.0%

国产

310000-315000元/吨

312500

0

金属镧

La/TREM≥99.0%

国产

85000-87000元/吨

86000

0

金属铈

Ce/TREM≥99.0%

国产

130000-140000元/吨

135000

0

金属镨

Pr/TREM 96.0-99.0%

国产

440000-450000元/吨

445000

0

金属钕

Nd/TREM 99.0-99.9%

国产

420000-430000元/吨

425000

0

金属铽

Tb/TREM≥99.9%

国产

7600-8100元/千克

7850

0

金属镝

Dy/TREM≥99%

国产

4000-4100元/千克

4050

0

金属钇

Y/TREM 99.9-99.95%

国产

390-410元/千克

400

0

镧铈金属

Ce/TREM≥65.0% TREM≥98.5%

国产

75000-77000元/吨

76000

0

镨钕金属

Pr/TREM 20-25% Nd/TREM 75-80% TREM≥98.5%

国产

395000-400000元/吨

397500

0

镨钕镝金属

TREM≥99.0%

国产

340000-350000元/吨

345000

0

电池级混合稀土金属

TREM≥99.0% Nd/TREM≥15%

国产

160000-170000元/吨

165000

0

镝铁合金

Dy80%

国产

2100000-2150000元/吨

2125000

0



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2009年3月未锻轧钨进口统计(分国别)

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计量单位:千克   金额单位:美元
商品 进口国别和地区 当月数量 当月金额 当月累计数量 当月累计金额
未锻轧钨   63 7,866 208 39,024
日本 - - 12 12,310
韩国 - - 118 13,748
台湾   65 - 65
瑞士 62 7,800 62 7,800
美国 1 1 16 5,101

 

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2009年3月钨材进口统计(分国别)

2009年3月钨材进口统计(分国别)

计量单位:千克   金额单位:美元
商品 进口国别和地区 当月数量 当月金额 当月累计数量 当月累计金额












  3,111 418,725 6,533 895,962
日本 261 87,364 491 189,835
新加坡 - - 8 924
韩国 136 15,460 504 52,121
中国 1,919 176,096 3,671 234,902
台湾 360 36,001 408 42,278
丹麦 1 6,805 3 19,663
英国 40 3,301 42 3,559
德国 - - 147 8,613
卢森堡 214 25,150 214 25,150
荷兰 - - 75 4,397
西班牙 - - 100 1,362
奥地利 111 58,558 680 246,029
瑞士 50 1,704 93 6,353
美国 19 8,286 97 60,776

 

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掺杂钨丝的低温延性

一、原材料的纯度

试验表明,极高纯度的钨具有优异的室温延性,即金属钨的本身并不脆。钨丝之所以产生低温脆性,主要是有害杂质元素的影响。因此,原材料的纯度是影响钨丝低温延性的一个重要因素,这种影响有时甚至不能通过垂熔提纯而得到消除。

已经证实,杂质元素镍和铁的存在,对钨丝的低温延性不利,如铁的含量过高,甚至可使钨丝的塑-脆性转变温度升高到700℃,实际上已无法进行加工。

间隙杂质氧、氮、碳被公认为是对钨的低温延性最有害的元素,随着这些杂质元素含量的增加,钨丝的塑-脆性转变温度急剧升高,绕制性能显著变坏。其中,当氧含量达到30×10×-6时便以第二相的形式存在,可见氧在钨中的溶解度极低;若氧含量增加至80×10×-6,则生成钨的氧化物并沿晶界分布,使钨丝容易发生晶界断裂。当氮含量达到30×10×-6时,将产生室温硬化,且氮与钨所生成氮化物也沿晶界分布,于钨丝的加工和绕制性能不利。元素碳极易在钨坯生产和钨丝加工中生成硬而脆的碳化物,造成脆性断裂。

可见,某些金属元素和间隙杂质的危害是不容忽视的。

目前,可通过多种化学提纯方法有效降低原材料中的杂质含量,例如APT的反复结晶法,APT的硝酸处理法,钨酸钠溶液的离子交换法等等。但是,为了不致过高地增加钨丝生产成本,目前在实际生产中,采用氨溶提纯钨酸去除杂质的方法比较适宜。

二、附加剂的作用

为了使钨丝具有良好的高温抗下垂性,通常在钨中掺有一定量的硅、铝、钾。、然而对钨的低温延性而言,这三种掺杂元素均不直接起有益作用。因此,为了使掺杂钨丝兼具良好的高温抗下垂性和较好的低温延性,除需在掺杂工艺中控制掺杂剂的添加量(如K2O≤0.45%;SiO2≤0.4%,Al2O3≤0.03%)外,常常还加入一些和间隙相杂质亲和力较大的替代合金元素作为清洁剂,以达到使钨基体中的间隙元素生成稳定的化合物,从而降低间隙元素对钨室温脆性有害影响的目的。现已发现,将微量的钌或钴添加到钨中均可改善钨丝的低温延性,这已在许多厂家的生产实践中得到验证。

我厂在三氧化钨中掺杂硅、铝、钾时,再添加0.015%的钛(以三氯化钛溶液加入),制得一种含钛的耐高温钨丝,其塑性和弯折性都很好。常规检验数据表明,含钛掺杂钨丝的绕制合格率比不含钛掺杂钨丝提高了25%,其室温延伸率也由原2.70%提高到3.64%。

由此可见,添加微量的适当金属元素作为附加剂,可使掺杂钨丝的低温延性得到有效改善。

三、丝材的表面状况

加工过程中,钨丝可能出现的表面缺陷达20余种,可归结为表面机械损伤和表面沾污这两大类,且都将对钨丝的低温延性造成不良影响,机械损伤,如微小的分层、裂纹、劈裂、凸起和凹坑等缺陷,最终可能形成应力集中点,从而使钨丝的塑性降低。总结多年的生产实际情况,细钨丝的延性下降,很大程度上就是因其表面质量不良所引起。表面沾污,主要体现为钨丝表面沾污有某些有害金属,如钨镍合金是一种硬脆性物质,当钨丝表面沾污有镍时,在1100℃以上就有可能出现脆性;而当镍-磷共存时,于800℃以上也会产生脆性。在进行绕制和折叠成形时,应力集中于钨丝的脆性部分,即使应力很小,也可能产生断裂。

为了消除加工过程模具(旋锻模)引起的沾污和加工过程中产生的表面缺陷,通常采用电解清洗法。一般将旋锻至d8mm左右的钨棒放入自制的电解清洗槽中,用浓度为28%的氢氧化钠溶液进行电解清洗,继续旋锻至d4mm左右时,再进行一次电解清洗(两次电解清洗总的金属损失量控制在<3%范围)。这样可使丝材的表面状况得到明显改善,光洁度增加,从而减轻了钨丝在绕制过程中应力集中的程度,使低温延性大大提高。

 

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掺杂钨丝主要工艺条件的控制

一、垂熔制度

垂熔工艺对钨条的物理、化学性能有着直接影响,应根据钨粉的平均粒度和粒度分布曲线,采用相应的升电流规范,以保证有害杂质和无效掺杂剂得以充分挥发和排除,使杂质降至许可要求范围之内。在垂熔过程采用自动控制和慢速垂熔规范,如适当延长钨坯的垂熔时间,也对提高钨丝低温延性有较好的作用。

此外,掺杂钨丝的低温延性与丝材晶粒度也有着密切关系。晶粒细、晶界多,在相同杂质含量的情况下,分布在晶界上的杂质浓度相应较低,因此危害较小。相反,晶粒粗,晶界少。杂质于晶界上的分布浓度较高且分布不均,故危害较大。同时,晶粒较细,即单位体积内的晶粒数较多,在一定的变形量下,和粗晶粒相比,变形较为分散,从而使各晶粒之间及同一晶粒内的变形比较均匀,变形时的应力集中程度较低,且集中的应力也比较容易得到松驰,故能承受较大的变形量。总之,粗大的晶粒组织对钨丝的低温延性不利。而钨丝断面的晶粒度,又与原料钨粉的平均粒度及粒度组成、垂熔条件、变形及退火参数的控制等密切相关。

二、变形过程中的“三度”

钨材的加工为热加工,人们习惯上将其旋锻、拉伸过程中的加工速度、加热温度和变形程度简称为三度。由于旋锻多为手工送料,拉伸速度也可人为调整,所以容易造成钨丝延伸性很不均匀,旋锻或拉伸速度过快也是出现局部缺陷的原因之一。因此,需严格按照丝材直径合理控制加工速度。此外,还需分配和控制好各加工道次的变形量。

变形过程中的加热温度,对掺杂钨丝的低温延性也有着直接影响。若温度过低,加工中除可能产生分层外,还会使钨丝的表面纤维碎化。在绕丝过程中,碎化成一段一段的纤维之间形成微裂纹,这些微裂纹引起应力的高度集中,从而成为钨丝的断裂源。同时在拉伸过程中,还必须使丝材进模时和进模后保持一个相对稳定的温差T。我厂的实际生产情况表明,在从d2.60mm→d1.52mm的加工工序中,最佳T值约为100℃,而从d1.27mm→d0.67mm的加工工序,其最佳T则约为200℃。

拉伸加工状态的丝材,其晶粒的大小随丝径的减小而减小,甚至最小可达30nm。在拉伸状态下,丝材的应变值及位错密度随丝径的减小而增大,深度温加工的钨丝位错密度可达到1012数量级,因此经深度温加工的钨丝具有较好的低温延性。为此成品钨丝退火点的选择不宜靠成品规格太近,一般要求退火后须经过十道模具的拉制。

三、旋锻过程中的再结晶退火处理

粗加工中,将钨条旋锻到一定程度时,要进行一次或两次再结晶退火处理。采用传统的垂熔退火方法,除夹头部分达不到再结晶程度外,退火棒料的结晶还往往呈现出一头粗一头细,这对钨丝的低温延性有极大的影响;采用高频退火,虽可克服上述缺点,但耗能大,效率低。目前我厂采用YHIGBT型中频感应退火炉对钨条进行中频退火,替代传统的垂熔退火和高频退火。掌握好退火温度与频率参数的关系,通过中频退火可使钨棒的加热温度内外均匀,上下一致。对经中频退火的钨棒进行检测,其横断面内外结晶均匀,质量稳定一致性好,极大地改善了钨丝的低温延性。同时与高频退火相比,中频退火可节电70%,效率提高一倍。

四、模具及石墨乳等影响因素

在旋锻和拉丝时所用的旋锻模和拉丝模,是使被加工的钨棒材和丝材产生塑性变形的直接工具。模具的材质、结构、形状及尺寸的正确选择与设计,模具制造加工的质量、使用与维护的合理性,均直接影响到钨棒、钨杆及最终钨丝的质量、成品率、生产效率和生产成本。

对旋锻模的质量而言,材质选择是基础,结构设计是关键。旋锻模的常用材料有高速工具钢、钢结硬质合金、硬质合金等。结构上,旋锻模由进出料喇叭口和定径区组成。定径区的形状近似椭圆柱形,其作用是准确控制被加工材料的形状和尺寸,保证材料的表面质量。定径区过短,锤痕明显,表面不光,尺寸难保证;定径区过长,使模壁和材料的接触面增大,散热快,降低变形温度,最终影响钨丝的低温延性。在实际生产中,控制定径区的长度为(0.5~2.5)d(d表示被加工材料的直径)。定径区的椭圆度用短轴与长轴之比表示,一般控制在0.8~0.9之间。椭圆度过大,钨材与锤模的接触面很小,易产生劈裂,且材料表面不光滑;椭圆度过小,钨料表面易出现“耳子”或“啃料”,模具也容易开裂。

拉丝模是钨丝生产中的重要工具,常用硬质合金、人造金刚石、金刚石等材料。拉丝模的孔形是否合理,不但影响模具的使用寿命和钨丝的生产成本,而且对丝材的质量也有着极大影响。如压缩锥角过大,钨丝在拉伸过程中容易产生内裂纹,从而降低其低温延性。多年的拉丝经验证明,在掺杂钨丝的拉制过程中,可根据丝材的断面压缩率,合理确定拉丝模的模角大小,其数值一般在10~15℃内变化。

石墨乳在加工过程中对钨丝起润滑和保护作用。据分析,正常拉丝情况下,约有70%的功用于克服模壁与丝材之间的摩擦阻力,若润滑性能不好,所需的拉伸力加大,并且摩擦热也相应增大,进出模温差减小,易造成缩丝。同时,在高温下,丝材表面若保护不好,容易产生氧化,这些都将引起钨丝低温延性的恶化。

综上所述,掺杂钨丝的低温延性与原材料、工艺过程控制等密切相关,并直接影响钨丝的绕制性能。除此之外还应看到,绕制中绕丝机的精度、丝盘和导嘴的粗糙程度等,也对钨丝的绕制性能产生一定影响,如压簧太硬或太紧,钨丝排线不良,反拉力过大,以及操作不当,都将不利于掺杂钨丝的绕制。

 

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掺杂钨丝多牌号技术的基本要求

掺杂钨丝生产工艺是:采用蓝色氧化钨掺杂、钨粉酸洗工艺,B、D粉技术,等静压技术压圆条、多模串打技术进行旋锻加工等,这些工艺技术在我国也已经用得较普及了,不同的地方只是工艺参数的差异,这些即是B001牌号生产的基本技术。而B584牌号和B001牌号的不同之处主要有:

(1)对原材料的要求不同,B584对APT的晶形外貌、粒度分布、杂质元素都有更加严格的要求。

(2)掺杂工艺不同,掺杂剂的用量也不一样,这一点非常关键。

(3)钨粉还原工艺不同,B584采用B、C、D三种钨粉,其中:B、C粉采用二次还原工艺,对二氧化钨有特别的要求。而B001牌号只用B、D粉。

(4)对钨条试探批的加工、检测要求不同等。

不同的生产厂家,各个牌号的生产加工工艺可能是不同的,但以上几点仍然是构成各牌号钨丝生产技术的若干基本原则。

 

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掺杂钨丝的多牌号技术的分类方法

掺杂钨丝一般的牌号分类方法是:选定适用于通用要求的钨丝为一基本牌号(这个基本牌号的钨丝,必须是由主流工艺能够大批量生产的),然后在此基础上,扩展相应的特性,形成不同的相关牌号。掺杂钨丝共有B001、B150、B584、B701、N876等五个牌号。其基本牌号为B001,为了进一步增加钨丝的耐高温性能,开发了B584牌号;为了增加钨丝的高温抗震性能,开发了B701牌号;为了满足一些产品对钨丝的加工性能及绕制性能的特殊要求,开发了N876牌号等。各牌号钨丝的特性、用途见下表。

掺杂钨丝牌号、特性和用途

牌号 特性及用途
B001 再结晶温度高、不下垂、加工性能优良,适用于普通白炽灯、双螺旋或三螺旋荧光灯、电真空管、加热子、支架丝等。
B150 耐高温性能好,不下垂,适用于大功率灯泡、双螺旋白炽灯、一般卤钨灯等。
B584 再结晶温度高、高温稳定性好、不下垂,适用于卤钨灯、大功率灯泡等特种灯。
B701 高温稳定性好、耐震、使用中玻壳不发黑,适用于耐高温性能要求特别高的耐震灯、卤钨灯等。
N876 柔软性好、加工性能好,适用于普通白炽灯、红外线发热丝、支架丝、电极、加热子等。

 

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掺杂钨丝多牌号技术的基本原理

掺杂钨丝多牌号技术的基本原理是:按照电光源产品对钨丝的要求进行适当的分类(一般分成三类以上),如根据灯丝对高温性能的要求可分成高、中、低等几类,针对每一类产品要求,采用特定的工艺技术,生产出相应的具有这种特性的钨丝系列,即为某一牌号的钨丝。

这些特定的工艺技术包括:原材料的限定、蓝色氧化钨及钨粉还原工艺的不同、掺杂工艺的不同、掺杂剂的改变、以及相应的配套加工工艺的改变等。最后,严格的产品性能检测、分类也是必要的。

 

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