【知识】铈和钇在钢铁工业中的应用

氧化铈用于钢铁涂层可防止氧化和腐蚀,而添加钇可增强不锈钢的高温性能和抗氧化性。在美国,约8%的稀土消费用在冶金添加剂和合金方面。世界大约28%的稀土用于冶金。

一、铈的应用

铈是稀土中丰度最高的元素,由于其对氧和硫有很强的化学亲合力而广泛用于钢铁工业中。铈的氧化还原电位为十1.74,很容易在三价(Ce3+)态和四价(Ce4+)态之间变化。以铈作涂层和添加剂能改善高温合金和不锈钢的抗氧化、热腐蚀、水腐蚀和硫化性能。因此,可将氧化铈或二氧化铈用作制造镁硅铁合金的添加剂,也用作球墨铸铁的孕育剂。铈还广泛用于铝基和镁基轴承合金与镍铬高温合金中。

铈涂层防止氧化和腐蚀的最好例证是从二氧化铈用于形成氧化铬氧化皮的合金开始的。将氧化铈涂敷于合金上有许多种技术,包括喷涂、在硝酸铈溶液中浸渍、溅射、电泳、应用氧化铈泥浆于乙醇悬浮液中等。然而,涂料工业已发现“溶胶-凝胶”技术是最好的方法。用这种方法得到的结果证实铈捕获铬氧化物的能力很强,从而防止了氧化物在基体金属合金表面上的粘附。

道氏镁公司生产了一种高温模铸镁合金。含铅3.5%~4.5%、铈化合物2%~3%和锰0.27%。这种高抗腐蚀合金的抗张强度几乎达到140MPa,在温度高达177℃时仍然有效。

富铈混合稀土首次加入镁基合金,以减少铸件中的微孔。1984年美国铝业公司开发出一种高温铝合金,取代了高科技航天领域使用的较重的钢和钛合金,这种合金叫Cu78,含铝88%、铁8%、铈4%。添加铁和铈提高了其高温下的抗腐蚀性。Cu78可在高达260℃~316℃下仍保持其强度,而传统的铝合金只能在135℃~149℃保持其强度。

铈不但对氧具有很高的亲合力,对硫亦有很强的亲合力。向高强度低合金和不锈钢中加入少量铈可以改进晶粒间界稳定性,并使钢制造过程中硫化物的形状得以控制。软的非金属夹杂物硫化物或氧化物会使钢在热轧过程中产生弱层,因而导致产品的机械性能下降。铈经常以富铈混合稀土金属形式加入熔融钢中,这时铈跟氧和硫结合生成高熔点高硬度的铈氧化物和铈硫氧化物,以免形成性能差的其它氧化物和硫化物。这种稀土夹杂物在轧制时不会变形,因此赋予细晶粒化的最终产品以良好性能。

二、钇的应用

钇能改善不锈钢在气体氛围中的高温性能和抗氧化性能。另外,钇能增强铝膜的强度,并有助于与金属表面紧密结合。

钇加入某些特殊应用而研制的超合金中,要求高温(通常超过817℃)耐久性,以及高抗张强度和抗氧化性。通常,超合金中钇的加入量很少(0.3%~1.3%)。另外,在铂合金中加入钇,可以阻止晶粒长大,改善时效稳定性和蠕变强度。

不锈钢是铁基合金,通常含有钇,通称FeCr合金钢。FeCr合金钢最初是由美国通用电气公司和英国原子能机构研制出来的,通常含钇0.5%~4%、铬15%~22%、铝4%~5%。钇可以提高不锈钢的抗氧化性和塑性。

1987年英国镁公司研制了一种含钇铸造镁合金,牌号为WE54,含钇4.75%~5.5%,含其它稀土3.5%(钕1.5%~2.0%、重稀土1.5%~2.0%)和锆0.5%。由于这种热处理合金的成本高,所以其使用仅限于先进技术的应用,如汽车引擎的活塞。1989年推出了这种合金的改型WE43。WE43使用低含量的钇3.75%~4..25%和2%~2.5%的钕、0.75%~1.25%的重稀土及0.3%的锆。这种新合金满足了高强度和抗腐蚀应用的需要,如高级的航空飞机设计。


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【知识】稀土金属展望

在世纪之交的90年代,我国稀土产业有了很大的发展。“八五”期间,通过技术改造和产品结构调整,已基本适应市场的需求,并展现出我国稀土产业有着广阔的发展前景。

首先是国内经济持续、快速、健康发展为稀土产业提供了良好的发展环境。我国基础产业和高新技术的发展,需要大量稀土金属和稀土材料。国内稀土市场活跃,呈现购销两旺景象。随着汽车发展气净化装置、镍氢电池、稀土永磁材料的高速发展和国内外市场对铈、钕系列产品、混合氯化稀土与混合稀土金属等产品的需求已呈现出增长态势。

其次是国外主要稀土生产与消费国美、日、法等所需稀土原料已显出对我国的依存性。因国外受成本和环境等问题(国外资源含放射性元素高)的制约,将逐步缩小开采规模,以至全部停采,而转向依赖我国生产的稀土中间体。有人预测未来5~10年,需求量将比目前高出1~3倍。特别是我国独有的离子型中重稀土资源,生产出来的大量优质价廉的中重稀土产品进入国际市场,促成国外稀土厂家改用中国稀土原料,而且他们冶炼加工后的产品在售价上很难与中国产品竞争。美、日、法等的稀土厂家已有逐步放弃中重稀土生产的趋向,让出市场,用户纷纷转向购买中国产品。稀土永磁、稀土荧光等高技术材料产业也向我国倾斜,因所需的稀土原料主要在中国生产。

以上这些都是前所未有的机遇。机不可失,时不等我,应加快我国稀土从优势资源向优势产业的转化,为此建议:

1、对我国得天独厚的丰富、珍贵的稀土资源应进行保护性的开发利用,实施可持续发展战略,有计划、有组织地限产开发和提高采、选、冶回收率。要切实认真地贯彻执行矿产资源法和国务院关于将离子型稀土矿产列为国家实行保护性开采的特定矿种的通知精神,落实国务院有关部门为此发布的有关政策和法规,严格矿山企业的审批制度和采矿许可证制度。依法治矿,依法开矿,杜绝滥采乱挖等破坏资源的行为,把珍贵的稀土资源开发好、利用好、保护好。

2、振兴稀土产业必须走集约化发展的道路。原国家计划委员会稀土办公室的红枫对此已在《世界有色金属1996,№.10》发表颇有建设性的实施意见。历史的经验教训已经告诉我们,那种条块分割,各自为政,又加上前几年形成的大量集体、私营乃至外资企业加入,导致稀土经营重复低水平的建设、生产和多头出口、竞相压价、廉价倾销、外商渔利的失控局面,国家和企业均蒙受巨大损失。因此,只有走集约化之路,组建一体化的联合经营机制,从矿区勘探到采选冶和加工以至销售对外出口等形成紧密联合体集团,才能实现宏观调控、统一规划、统筹安排、集中管理。由集团统一计划、统筹兼顾,控制住资源开发这个龙头,就能有效地控制产量、品种、市场和价格,管住稀土产品对外贸易,实行统一出口,统一价格,防止相互压价,廉价倾销和不正当甚至非法竞争行为。这样对稳定国内外两个稀土市场和使中国永占全球稀土市场,均可发挥重要作用。

3、开发和扩大稀土在高新技术领域中的应用,形成稀土行业新的经济增长点。当前重点应放在稀土永磁材料、超导材料、稀土储氢材料、荧光材料以及汽车尾气净化剂等研制开发,形成和迅速扩大稀土高新技术材料产业。


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【知识】稀土催化燃品引领未来市场

稀土助催化燃烧一臂之力到目前为止,人类使用的燃烧都是火焰燃烧,火焰燃烧在人类进化和人类文明的发展中起着极其重要的作用。

但现代科学研究表明,火焰燃烧有两大致命的缺点:(1)由于火焰燃烧实质上是燃烧物质(煤、油类物质,可燃性气体等)的氧化反应,在燃烧过程中不可避免以可见光的形式释放能量。这部分能量无法利用而损失掉,造成能量利用率低。(2)燃烧反应形成毒性很大的污染物,造成环境污染。随着社会的发展与进步,电能的需求将会日益增加,无论用天然气发电还是煤发电,若采用传统的火焰燃烧法不但严重污染环境,而且由于燃烧不完全,大大降低了能效。我国每生产一吨工业产品所消耗的能量数倍于发达工业国家,传统的火焰燃烧法热效低,污染严重,制约了我国经济的发展。

从根本上解决火焰燃烧的低效和高排放的途径是催化燃烧。它具有高效节能和环境友好的双重优点,是燃烧的理想方式和最高境界(从科学原理上看已无进一步改进的余地)。未来所有的燃烧,包括煤、燃油和各种可燃性气体(天然气、石油气、煤气等)的燃烧都将是催化燃烧。这是人类科学发展和人类社会进步的必然结果。对于能源的优化利用,实现社会经济的可持续发展和环境保护,意义极为重大。

稀土型高温燃烧催化剂具有价格便宜、原料易得、工艺稳定、净化效果好、使用寿命长等优点,在高温催化燃烧中有一定的应用前景。发展稀土催化剂,开发研究国际先进的高温催化燃烧技术,改善我国传统的燃烧方式是符合我国国情和发展道路的,因此,加快高温催化燃烧剂的研究与开发尤为重要。稀土催化遭“双刃剑”产业化进程遇阻催化燃烧对催化剂的基本要求是具有良好的低温活性和高温热稳定性,这是互相矛盾的两个指标,极具挑战性。

目前国内外研究的催化剂均未能满足此要求,主要包括两类:一类是贵金属催化剂,这类催化剂的活性和稳定性均好,但由于贵金属价格太高,资源短缺,所以至今仍未产业化;另一类是非贵金属催化剂,有大量的研究工作,主要集中在含稀土、碱土取代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂的研究方面。实验结果表明,采用稀土燃烧催化剂能够有高的热效率和低的污染物排放,但催化剂的热稳定性研究还有问题。目前国外刚刚进入催化燃烧器研究阶段,离产业化还有一段距离,但发展趋势是明显的,即由催化剂向催化燃烧器和催化燃烧热水器等方向发展。环保呼声日渐高涨催化燃品前景诱人随着天然气燃烧催化剂研究的逐渐深入,国外开展了天然气催化燃烧器的研究,这将是天然气催化燃烧推向实用的关键。

目前国内外广泛使用的都是天然气火焰燃烧炉。据国内贸易局和中华全国商业信息中心提供的统计资料显示,2001年市场需求量为1500多万台,在2001~2005年将以30%以上幅度上升。但是,目前市场上销售的火焰燃烧炉全部为热利用率低且废气污染严重的“明火燃烧,废气直接排放”的产品,均未摆脱火焰燃烧热效率低和污染严重的实质。

国内四川大学等机构在稀土储氧材料,耐高温高比表面材料和天然气燃烧催化剂取得进展的基础上,进行了天然气催化炉和天然气催化热水器的研究,设计了天然气催化燃烧炉用催化燃烧器。天然气燃烧催化剂为整体式催化剂,基体为堇青石蜂窝陶瓷,催化剂涂层由高性能稀土储氧材料、活性组分及助剂构成。结果表明,催化剂经由高温老化后仍保持高活性,说明催化剂具有良好的稳定性。同时也显示出与贵金属催化剂类似的性能。以此催化剂制备的天然气催化燃烧炉,热效率为64%,并且基本上无污染物排放,比火焰燃烧炉节能16%,高于国家标准,显示出催化燃烧高效节能和环境友好的双重优点。消除了CO、NOx等废气污染,同时消除火焰燃烧热水器随使用时间的增加,CO浓度增加造成的安全隐患,是燃烧炉发展的理想状态,必将取代热效率低和污染物重的火焰燃烧炉。

此外,我国在西部开发中,西气东输的目的主要是解决沿途各大中城市因燃煤而造成的严重环境污染。其中天然气作为民用燃料占有很大的比例。所以,天然气催化燃烧炉的市场前景是十分好的。天然气催化燃烧炉和天然气催化燃烧热水器是高效节能和环境友好的高科技产品,若在近几年内研制成功并顺利投产,并在2008年前在北京等地率先推广使用,将真正体现“科技、人文、绿色”奥运的宗旨,同时对于西部大开发也将起着极大的推动作用。


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3月1日稀土产品价格行情

 

品名

规格

产地/牌号

参考价

均价

涨跌

碳酸稀土

REO 42.0-45.0%

国产

27000-28000元/吨

27500

0

氧化镧

La2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

38000-40000元/吨

39000

0

氧化铈

CeO2/TREO 99.5-99.9%

国产

40000-43000元/吨

41500

0

氧化镨

Pr6O11/TREO 99.0-99.9%

国产

370000-375000元/吨

372500

-2500

氧化钕

Nd2O3/TREO 99.0-99.9%

国产

340000-350000元/吨

345000

-30000

氧化钐

Sm2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

50000-55000元/吨

52500

0

氧化铕

Eu2O3/TREO 99.95-99.99%

国产

5600-5800元/千克

5700

-200

氧化钆

Gd2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

130000-132000元/吨

131000

0

氧化铽

Tb4O7/TREO 99.95-99.99%

国产

3800-4000元/千克

3900

0

氧化镝

Dy2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

2000-2050元/千克

2025

0

氧化铒

Er2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

340000-350000元/吨

345000

-10000

氧化钇

Y2O3/TREO 99.995-99.999%

国产

115000-120000元/吨

117500

0

镨钕氧化物

(Nd2O3+Pr6O11)/TREO≥75.0%

国产

300000-305000元/吨

302500

-10000

金属镧

La/TREM≥99.0%

国产

85000-87000元/吨

86000

0

金属铈

Ce/TREM≥99.0%

国产

130000-140000元/吨

135000

0

金属镨

Pr/TREM 96.0-99.0%

国产

440000-450000元/吨

445000

0

金属钕

Nd/TREM 99.0-99.9%

国产

420000-430000元/吨

425000

0

金属铽

Tb/TREM≥99.9%

国产

7600-8100元/千克

7850

0

金属镝

Dy/TREM≥99%

国产

4000-4100元/千克

4050

0

金属钇

Y/TREM 99.9-99.95%

国产

390-410元/千克

400

0

镧铈金属

Ce/TREM≥65.0% TREM≥98.5%

国产

75000-77000元/吨

76000

0

镨钕金属

Pr/TREM 20-25% Nd/TREM 75-80% TREM≥98.5%

国产

395000-400000元/吨

397500

0

镨钕镝金属

TREM≥99.0%

国产

340000-350000元/吨

345000

0

电池级混合稀土金属

TREM≥99.0% Nd/TREM≥15%

国产

160000-170000元/吨

165000

0

镝铁合金

Dy80%

国产

2050000-2100000元/吨

2075000

0

 

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【知识】稀土磁效应材料

稀土元素独特的物理化学性质,决定了它们具有极为广泛的用途。稀土元素具有独特的4f电子结构,大的原子磁距,很强的自旋轨道藕合等特性,与其它元素形成稀土配合物时,配位数可在3~12之间变化,并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。在新材料领域,稀土元素丰富的磁学、电学、热学、及光学特性得到了广泛应用。稀土磁效应材料是重要的一组稀土新材料,主要包括稀土永磁材料、稀土超磁致伸缩材料、稀土磁致冷材料、稀土巨磁电阻材料、稀土磁光存储材料等。

稀土永磁材料

磁性材料早在3000多年前就被人们所认识。公元前4世纪,我国就有了关于磁石吸铁的文字记载。作为我国古代四大发明之一的指南针,则是历史上对磁体最早的技术应用。尽管如此,直到上个世纪末,随着对物质磁性研究的深入和工艺技术水平的提高,永磁材料的应用和研究才可谓真正开始。

在历史上起过重要作用的永磁材料有碳钢、钨钢、钴钢、铁镍铝材料。1935年列宁格勒的科学家在《Nature》上发表一篇短文:Nd-Fe材料具有高于340kA/m4.27KOe矫顽力。从此,稀土永磁材料才逐渐被认识和发展。

1966年,美国学者k.j.Strant等人在实验室研制出BHmax=40kJ/M3约5.1MGOe的SmCo5粉末粘结永磁材料,成为第一代稀土永磁材料诞生的里程碑。1977年日本的T.Ojima等人利用粉末冶金法研制出BHmax=30MGOe的SmCoCuFeZr7.2永磁材料,达到当时实用永磁体磁能积的最高值,标志着第二代稀土永磁材料诞生。1983年,日本住友特殊金属公司的M.Sgawa等人用粉末冶金方法制备钕铁硼磁体的磁能积BHmax高达36.5MGOe和美国通用汽车GM公司宣布了以Nd2Fe14B相为基的实用磁体开发成功,标志第三代钕铁硼永磁材料诞生。

从1-5型1966年、2-17型1977年到2-14-1型1983年,仅用了17年时间,稀土永磁材料有了三次大飞跃。钕铁硼永磁材料是国家重点鼓励发展的高科技产业,高性能钕铁硼烧结磁体主要应用于微波通讯、计算机、航天、汽车、仪器仪表、医疗及生物等领域,具有十分广阔的市场前景。目前,全世界烧结钕铁硼永磁体的年平均增长率为25%,我国的钕铁硼企业充分利用稀土大国的资源优势,发展势头强劲,年平均增长率为40%以上。

稀土超磁致伸缩材料

材料在磁场作用下发生长度或体积的变化,这种现象称磁致伸缩。稀土超磁致伸缩材料是国外80年代末新开发的新型功能材料,主要是指稀土-铁系金属间化合物。这类材料具有比铁、镍等大得多的磁致伸缩值,其磁致伸缩系数比一般磁致伸缩材料高约100~1000倍,因此被称为稀土超磁致伸缩材料。特别是上世纪70年代才发现的铽镝铁磁致伸缩材料(Terfenol-D)的研制成功,实现磁?电能-机械能的高效转换,对尖端技术、军事技术的发展及传统产业的现代化产生了重要作用,开辟了磁致伸缩材料的新时代。稀土超磁致伸缩材料开始主要用于声纳,目前已广泛应用于致动器、石油、高能微型功率源、换能器、卫星定位系统、智能电喷阀、微型助听器、超声洗衣机、医疗器械、传感器、阀门控制、精密车床、机器人、蠕动马达、阻尼减振、延迟器、太空望远镜的调节机构和飞机机翼调节器等,是军民两用高附加值的稀土功能材料,具有广阔的市场前景。

美国边缘技术EdgeTechnologies公司1989年开始生产稀土超磁致伸缩材料,其商品牌号为Terfenol-D,随后瑞典FeredynAB公司也生产、销售稀土超磁致伸缩材料,产品牌号为Magmeg86。近10多年来,日本、俄罗斯、英国和澳大利亚等也相继研究开发出TbDyFe2型磁致伸缩材料,并有少量产品销售。据美国前沿技术公司统计,全世界Terfenol-D材料产量,1989年仅为100千克,1993年约1000千克,1995年达到10吨,而到1997年已达到70吨。美国国内每年用于声纳等器件的Terfenol-D材料价值约数百万到1000万美元,声纳、油压机、机器人等器件的市场金额每年约6亿美元。最近5年来,Terfenol-D的市场年增长率为100%。我国在上世纪90年代初北京有色金属研究总院、中国科学院物理所、包头稀土研究院、北京科技大学、北京钢铁研究总院等开始稀土超磁致伸缩材料的研究,实验室达到较先进水平。在器件研究方面,GMM的应用研究已列入国防科工委的“九五”攻关项目,近1至2年器件应用研究方面进展很快,推动稀土超磁致伸缩材料产业的发展。北京有色金属研究总院采用直拉工艺制备的铽镝铁TbDyFe2的磁致伸缩系数高达1600ppm,并已成功研发熔炼、浇铸、定向凝固、热处理在同一台设备实现的一步法新工艺,特别适用于制备大直径?Φ50mm~Φ70mm、多规格的稀土超磁致伸缩材料。

稀土磁致冷材料

磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。磁致冷首先是给材料加磁场,使磁矩按磁场方向整齐排列、磁熵变小,然后再撤去磁场,使磁矩的方向变得杂乱、磁熵变大,这时材料从周围吸收热量,通过热交换使周围环境的温度降低,达到致冷的目的。


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