影响复式碳化物性能的因素
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- 发布于 2017年4月21日 星期五 11:46
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复式碳化物是硬质合金生产中的一种重要原料，是高温下WC固溶于TiC中或者WC固溶于TiC-TaC（NbC）中得到的固溶体，它具有良好的高温机械性能，常常作为硬质合金、金属陶瓷的添加剂和刀具涂层。在实际的复式碳化物的生产过程中，复式碳化物的粒度和固溶氧含量是非常重要的两个参数指标，了解影响这两个参数的因素十分重要。
一、 粒度：
1、碳化温度
碳化温度越高，原料分子活性越强，颗粒长大越快，同样时间下，粒度越粗。
2、碳化时间
碳化时间越久，颗粒越粗，反之相反。
3、原料粒度
Ti-WC固溶体颗粒是而是将WC分解成W和C分别溶进TiC形成的，TiC颗粒越粗，制得的固溶体颗粒也越粗。而碳化钛颗粒大小又取决于TiO2和WC颗粒粒度。
二、固溶氧含量：
TiO2转化成TiC时要经过TiO2一Ti2O3一TiO一TiC三个反应过程。因为低价一氧化钛(Tio)与TiC 同晶形且晶格常数很接近,若单独制造TiC时很难生成理想状态TiC，往往会形成Ti(CO) 的固溶体。只有加人WC当形成( TiC一WC)固溶体后才能把固溶氧大部分或全部赶掉。TiC属立方晶格,晶格常数为α=4.320Å，TiO也属立方晶格，晶格常数为α=4.154 Å。由于它们的晶格常数接近,复式碳化物中就易固溶氧
1、碳化温度
固溶氧含量与碳化温度有明显的负相关系，即碳化温度越高，固溶氧含量越低。
2、TiC:WC的比值
同等条件下，TiC:WC的比值越高，固溶氧含量也越高。
3、碳含量
TiO随着CK料碳含量的增加而被WC中的碳完全置换而转化成理
想TiC。也可以说固溶氧是随着碳量的增加而降低直到完全消失。
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复式碳化物的制备
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- 发布于 2017年4月21日 星期五 11:43
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复式碳化物是一种硬质合金行业和其他新材料行业广泛使用的原料,作为硬质合金及金属陶瓷的添加剂可以改善硬质合金的各项性能，如高温强度，高温抗氧化，抗月牙洼磨损和抗刀屑瘤的能力等，还应用于热喷涂等离子喷涂硬质薄膜电子行业的导电领域。复式碳化物主要有两种：Ti-WC（YT合金的主要成分）复式碳化物、WC-Ti-TaC（NbC）复式碳化物。
一、Ti-WC复式碳化物的制备
1、将WC、TiO2、炭黑的混合物在1700℃-2000℃温度下于氢气氛围中碳化制取。此工艺为硬质合金工业普遍采用的工艺。
反应原理：
在高温下，二氧化钛还原并生成碳化钛：
TiO2+3C=TiC+2CO
其实，反应分三段进行：
2TiO2+C=Ti2O3+CO
Ti2O3+C=2TiO+CO
TiO+2C=TiC+CO
在TiC-WC体系中，碳化钛即使在高温中也不在碳化钨中溶解，WC向TiC中的溶解过程并非是整体向里溶解，而是将WC分解成W和C分别溶进。因为，它们的固溶分两种形式，W溶解于TiC中为置换式固溶，而C向TiC中溶解为填隙式固溶。
2、将WO3、TiO2、炭黑的混合物在1700℃-2000℃温度下于氢气氛围中直接碳化制取。
3、将钨粉、TiO2和炭黑的混合物在1700℃-1800℃温度下于氢气氛围中碳化制取。
二、WC-Ti-TaC（NbC）复式碳化物
1、将TiC、WC和TaC(NbC）经高温碳化制取。
2、将WC、TiO2、Ta2O5（Nb2O5）、炭黑的混合物经高温固溶。
3、将WC、TiO2、TaC(NbC）、炭黑的混合物经高温固溶。
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复式碳化物简介
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- 发布于 2017年4月21日 星期五 11:39
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复式碳化物是硬质合金生产中的一种重要原料，是高温下WC固溶于TiC中或者WC固溶于TiC-TaC（NbC）中得到的固溶体，它具有良好的抗氧化能力。含TaC的复式碳化物高温硬度好，能够提高刀具连续切削的寿命。向硬质合金中添加复式碳化物不仅可以提高合金的抗氧化能力，而且可以提高合金刀具抗月牙洼磨损和抗刀屑瘤的能力，是改变硬质合金性能的一种重要方式。常用的复式碳化物由WC、TiC、TaC等组成的二元或多元固溶体组成，俗称CK料。
复式碳化物主要有两种：Ti-WC（YT合金的主要成分）复式碳化物、WC-Ti-TaC（NbC）（NbC）复式碳化物。
1、TiC-WC复式碳化物
TiC-WC复式碳化物是WC在TiC中的固溶体，其能保持TiC所固有的高硬度，高耐磨性与高红硬性等特点。一般将WC(或WO3)、TiO2、炭黑的混合物在1700℃-2000℃温度下于氢气氛围中直接碳化制取。
|
典型碳化物 |
W2C |
WC |
Mo2C |
TaC |
NbC |
TiC |
ZrC |
HfC |
VC |
|
显微硬度 |
|
1730 |
1480 |
1550 |
2050 |
2850 |
2840 |
2846 |
2010 |
2、WC-Ti-TaC（NbC）复式碳化物
WC-TiC-TaC合金是一类综合性能较佳、用途较广的合金。有文献表明，在硬质合金中添加Ta能有效提高合金的常温硬度高温硬度和强度，提高抗扩散和抗氧化磨损能力，从而改善切削性能。制备一般分别制取TiC、WC和TaC(NbC），然后经高温碳化制得固溶体，或者先制取WC，然后与TiO2、Ta2O5（Nb2O5）、炭黑混合，再碳化成固溶体。
粗颗粒碳化钨的制备方法
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- 发布于 2017年4月21日 星期五 11:34
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粗晶粒碳化钨粉具有一些与中、细晶粒碳化钨粉不同的特殊性能和特殊用途,越来越获得各工业领域的重视。制取粗晶粒碳化钨粉的传统方法是:采用WO3高温还原取制粗颗粒钨粉,再将粗颗粒钨粉高温碳化制取粗晶粒碳化钨。这种方法一直沿用至今。
粗颗粒碳化钨的国家标准：
WC晶粒粗，比表面积小，使合金中钴层增厚，即钴的平均自由程增加，缓解使用时WC晶粒之间的冲击，从而提高合金的冲击韧性。同时，WC-Co合金抗热疲劳和抗机械疲劳随WC晶粒变粗而增加，这是因为邻接的两颗WC之间的晶界，最容易使裂纹扩展，要求钴相在合金中分布均匀，尽量避免邻接的WC。
高温碳化、高温还原、添加碱土金属或碱金属元素高温碳化法、铝热法等。
钨粉高温碳化：除传统的高温碳化法外，还出现了中颗粒钨粉高温碳化和细颗粒钨粉高温碳化法。粗颗粒高温碳化这是目前国内的主要生产方式。高温碳化，可以使WC的晶格缺陷降至最低、微观应变最小，WC的塑形得到改善。中、细颗粒钨粉高温碳化通过提高碳化温度和碳化时间等方法达到制备粗颗粒碳化钨粉的目的。
添加碱金属高温碳化：通过加入添加剂，加速WO3还原工程中的挥发沉淀速率，致使钨粉在较低温度下长大，添加剂主要为锂盐。
添加钴、镍或其氧化物高温碳化：
通过添加钴、镍或其氧化物可以改变碳化机理，提高碳化的速度，此法受配钴量的影响极大，配钴量越大所得WC越粗。碳与钨反应生成W2C的速度比W2C与碳反应生成WC的速度快。因此碳化时起决定作用的是W2C与碳反应转变成WC的反应速度。加钴碳化加速T W2C向WC的转变速度：
1、Co、C在钨粉表面，5W+2C+3Co-W2C+W3Co3C(η相）
2、W2C和η相与C作用生产WC和Co,W2C+W3Co3+3C-5WC+3Co
3、新生的Co与内侧的W2C反应生产η相和C，C再与颗粒中心的W反应生产W2C，6Co+3W2C-2W3Co3C+C
C+2W-W2C
η相(富钴区)也随着碳化的进程不断向中心移动,直至整颗钨完全变成WC。钴在碳化过程中并不损失,最后也不生成新相而逐渐分散到WC晶界中。镍与钴作用类似。
添加钠盐法：在APT中添加钠盐，然后在较高温度下还原，可得粒度大于10μm的粗钨粉，再经高温碳化可得粗颗粒WC粉。这主要是因为在较低温度下能促进气相挥发物的形成,增大还原气氛中气相挥发物的浓度,从而促使钨粉粒度长粗
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硬质合金用炭黑
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- 发布于 2017年4月21日 星期五 11:32
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炭黑（carbon black），又名碳黑，是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，范围从10-3000m2/g，是含碳物质（煤、天然气、重油、燃料油等）在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。比重1.8-2.1。由天然气制成的称“气黑”，由油类制成的称“灯黑”，由乙炔制成的称“乙炔黑”。此外还有“槽黑”、“炉黑”。按炭黑性能区分有“补强炭黑”、“导电炭黑”、“耐磨炭黑”等。
炭黑是冶金工业的重要原料，主要用作硬质合金冶炼过程中的配碳材料，也可用作石墨管电阻炉的筑炉材料。将钨粉和炭黑按一定比例配料混合（配碳），然后在中、高频感应炉或碳管炉中碳化，经球磨，过筛，合批后成碳化钨粉。
炭黑在碳化过程中的作用：生产硬质合金的主要组分是金属钨和碳化钨，而碳化钨正是适量的钨粉与炭黑的混合物在碳管炉中加热至一定的温度而生成的。高温下，碳在钨颗粒中由表及里的扩散，扩散过程中，一部分炭黑直接与钨颗粒表面接触参与扩散，另一部分炭黑在颗粒表面形成一氧化碳，在浓度差的作用下，钨颗粒表面不断分解出碳，供气相渗碳过程之用。冶金用炭黑中的杂质（包括硫含量）对碳化钨的性能有着十分明显的影响，因此是衡量炭黑好坏的主要标准。
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橡胶成型剂
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- 发布于 2017年4月21日 星期五 11:26
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橡胶是较早采用的混合料成型剂，它主要的优点是成型性好，压坯强度高，能够制备出形状复杂和体积较大的制品，压坯也不易产生裂纹。缺点是杂质含量高易于老化，不适合喷雾干燥，受热分解的残留碳量较高。橡胶成型剂主要有：丁钠橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、SBS、SIS、SBP等。
一、丁钠橡胶（NBR）
丁钠橡胶是以金属钠为引发剂，由丁二烯气相或液相聚合制得。它是聚丁二烯系列产品的一个品种，可溶于汽油，苯，甲苯等溶剂，溶液具有很好的粘结能力。在橡胶制品中具有良好的耐磨性和抗屈挠性，弹性低，阻尼性优越。但存在粘着力小，强度低等缺点，作为混合料成型剂应用日渐减少。同时丁钠橡胶是20 世纪30年代的化工产品，由于其供应来源不稳定,价格也较高；特别是其催化合成过程所带来的金属杂质很高且不能除去，丁钠橡胶基本上已淘汰。
二、丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）
丁苯橡胶以丁二烯与苯乙烯为单体,通过乳液或溶液聚合而制得的共聚弹性体,简称为SBR，结构式如下图所示。丁苯橡胶其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，是最大的通用合成橡胶品种。按聚合工艺，丁苯橡胶分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）。
顺丁橡胶是1,3一丁二烯采用定向溶液聚合方法得到的高顺式1,4结构含量的聚丁二烯,简称BR，其分子式为(C4H6)n。
这两种橡胶溶剂成形性好,能压制出形状比较复杂和体积较大的制品,且压坯不易产生裂纹。但不足之处是粘度较大,成粒不规整,流动性较差,产品单重、尺寸波动很大。由于聚合工艺不同,丁苯橡胶和顺丁橡胶分子量和分子结构有较大差别,残留碳较高,破坏了合金的碳平衡,且不易控制。不能采用饱和碳碳化物,否则降低合金韧性。气温高时易老化
三、SBS、SIS
SBS、SIS热塑性弹性体属第三代橡胶,是苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物热塑性弹性体。SBS、SIS配制的成型剂性能有所改善，但其残留碳仍然偏高，且不适用于喷雾干燥工艺。
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石蜡成型剂
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- 发布于 2017年4月21日 星期五 11:19
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石蜡又称晶型蜡，通常是白色、无味的蜡状固体，在47℃-70℃熔化（石蜡是烃类的混合物，因此它并不像纯化合物那样具有严格的熔点），密度约0.9g/cm3，溶于汽油、二硫化碳、二甲苯、乙醚、苯、氯仿、四氯化碳、石脑油等一类非极性溶剂，不溶于水和甲醇等极性溶剂。石蜡是从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经脱油，并补充精制制得的片状或针状结晶。它是固态高级烷烃的混合物，主要成分的分子式为CnH2n+2，其中n=24～36。主要组分为直链烷烃，还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃；直链烷烃中主要是正二十二烷（C22H46）和正二十八烷（C28H58）。根据加工精制程度不同，可分为全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡3种。每类蜡又按熔点，一般每隔2℃，分成不同的品种，如52，54，56，58等牌号。
石蜡在硬质合金模压成型工艺过程中应用非常广泛的成型剂，其属于软性粘结剂。一般硬质合金生产中使用的石蜡是由正烷烃组成，直链，支链分子少，芳烃少分子量范围360-540，熔点42℃-70℃，微溶于乙醇。在制备高性能硬质合金方面石蜡还是具有较大的优势，它也是国内外普遍使用的一种成型剂，所用的是工业白蜡。
由于其裂解温度高，在加热时以气化的形式予以脱除而不至于在压块内发生裂解，因此几乎没有碳残留，这对于生产高质量的硬质合金制品是相当重要的。另外和橡胶相比石蜡不会老化，几乎没有灰分不会将杂质带入合金。石蜡的缺点是较橡胶、PEG等其它成型剂粘性低，成型性差，压坯强度低
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硬质合金成型剂
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- 发布于 2017年4月21日 星期五 11:17
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硬质合金生产过程中，必须采用合理的成型工艺，选择合适的成型工艺参数。为改善混合料粉末的流动性，减少粉末在成形过程中的内、外摩擦力，通常须往混合料中加入一种或多种有机物作为成形剂。由于成型技术较多，成型原理不同，对成型的要求也不同。目前成型方式主要有模压成型，挤压成型，静压成型，注射成型等。模压成型是应用较多的一种成型方式，常用的成型剂有三大类：石蜡、橡胶、PEG（聚乙二醇），如下图所示，依次为石蜡、橡胶、PEG2000。
成型剂的作用：
1、改善混合料颗粒之间的结合状态，保证必须的压坯强度；
2、改善混合料的流动性即压制性能，提高压坯密度；
3、包覆混合料颗粒，具有抗氧化性。
根据成型剂的作用，又可以分为四大类:
粘连剂：提高生坯的强度并使粉料具有润滑性；
润滑剂：减少模壁与粉料及粉料颗粒间的摩擦，使脱模方便；
塑化剂：压制时促进颗粒间的重排，使粉料具有良好的塑性；
润浸剂：成型时保持粉料一定的湿度。
成型剂的要求：
1、必须具有适当的粘性，保证压坯强度；
2、有一定的润滑作用，较少摩擦，利于压坯脱模；
3、熔点低，在常温下最好能呈液态或能溶解于易挥发性的溶剂中；
4、纯度高，在较低的温度下，能全部蒸发排除掉，或虽残留微量物质，但不致造成次品或废品。
混合料（RTP）湿磨介质要求
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- 发布于 2017年4月21日 星期五 11:12
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国内广泛采用的硬质合金混合料湿磨工艺的研磨剂有酒精、汽油、丙酮、己烷、庚烷等，它们之间各有优缺点，目前主要采用酒精作为湿磨介质。选用湿磨液体介质及成形剂时，两者要结合起来考虑，当选用丙酮或己烷作湿磨液体介质时，一般采用石蜡作成形剂（石蜡不溶于酒精，虽然酒精也有应用，但要增强球磨强度，机械分散石蜡，同时用汽油溶解）；当选用酒精作湿磨液体介质时，需用聚乙二醇作成形剂。
湿磨介质的要求：
1、与混合料组元不发生影响生产需要的化学方应
2、低沸点，在喷雾干燥（或真空干燥）时能挥发，便于回收，减少成本投入；
3、液体表面张力要较小，不使粉末团聚；
4、价格低廉，安全，无毒或低毒，对环境友好；
5、对成型剂的润湿效果要好，即润湿角小，便于成型剂的分散展开；
6、湿磨过程的增氧效果要小，如水的增氧效果就会比较大，不适合做湿磨介质。
湿磨介质用得最多的是酒精，它既适合经典橡胶工艺也适合石蜡、或PEG工艺。它最大的优点是料浆粘度低，分散性好，无毒性，环保，回收方便。
湿磨时，介质与粉末原料按一定比例混合，比例不能随便变更，否则会使料浆的粘度发生变化，导致影响喷雾干燥制粒过程。
表面活性剂对硬质合金生产的影响
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- 发布于 2017年4月21日 星期五 11:09
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表面活性剂在混合料的湿磨过程中可以有效润湿硬质合金粉末,以有效地改变固体表面性质,降低硬质合金粉末的表面能,促进石蜡成形剂在粉末表面的铺展；提高硬质合金球磨体系的热力学稳定性；改善喂料流变性能。它对料浆及后续硬质合金均会有较大影响。
1、 表面活性剂对物料硬度的影响
物料在球磨过程中被不断破碎,越来越多的化学键发生断裂,在物料表面形成许多不饱和键,产生许多新鲜的自由表面。颗粒粒度越小,比表面积越大,表面自由能亦越大。表面活性剂在物料的自由表面发生物理和化学吸附,降低了单位自由表面的表面能γ,根据Griffith定律,颗粒的脆性断裂所需的最小应力σc相应减小,即表现为物料的硬度减小。
······Griffith定律
2、表面活性剂对料浆流态性质的影响
流体的流变特性与固体浓度、表观粘度直接相关。一般而言，浓度大的流体，在切应力作用下粘度也大，反之亦然。但粘度的大小不仅仅取决于浓度，还与粒子性质、大小、形状、切应力及作用时间、溶剂化程度、电性等有关。可以从“粉碎分布函数”。
提高粉碎速率, 可以提高球磨速度;而比破碎速率决定于料浆的流动性、物料的絮凝和分散状态、颗粒硬度与颗粒破碎的方式等。因此,可以认为能够提高料浆流动性的表面活性剂, 即可提高球磨速度和效率
3、表面活性剂对合金磁性能的影响
矫顽磁力
表面活性剂促使粉末混合料分散性好，对钴分布起着间接影响。
磁饱和强度
硬质合金材料的磁饱和是材料成分纯度与组织结构分布及状态的敏感物理量参数，取决于合金单位体积磁矩的物理量，它主要与化学成分和相成分有关。由于表面活性有引入残余碳，会导致磁饱和数据较未添加表面活性剂的高。
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