退火对含铁钨青铜型铌酸盐结构和性能的影响

钨青铜结构电介质材料是仅次于钙铁矿的重要电介质体系,具有较为复杂的晶体结构和丰富的铁电相变及介电弛豫特性,是潜在的多铁性材料,具有优异的铁电、压电、热释电和非线性光学等方面的独特性能,获得了越来越多的关注。近年来,一些研究者尝试往钨青铜铌酸盐铁电体中引入Fe、Co、Ni 等磁性离子,发现了一些多铁性材料在室温下即具有铁电性又具有铁磁性。但是这些陶瓷材料需要经过高温烧结,在烧结过程中一方面容易导致铁离子价态的改变,产生氧空位; 另一方面高温烧结中离子分布相对无序,而后续降温速率通常较快,使得高温无序的状态保持到低温。众所周知,退火处理是调控金属材料结构、性能的重要手段。同样退火在陶瓷材料也多有应用,如Xia等报道过退火处理对铅基弛豫型铁电体性能的影响,发现退火后铅基弛豫型铁电体的峰值介电常数和压电性能有明显的提高。近年来对陶瓷退火处理的研究越来越多。
 
由于钨青铜结构上的复杂,钨青铜陶瓷通常在A、B 位含有多种离子,而且可能会含有不同价态的离子( 如铁或者钛) ,在高温的烧结中容易造成离子价态的变化,生成氧空位以及影响到离子的分布状态。而氧空位的含量以及离子有序化分布程度对应钨青铜的结构、介电性能、铁电性能等有很大的影响。钨青铜结构相对复杂,退火处理将有助于提高钨青铜铌酸盐中大离子占据大的间隙位置,小离子占据小的间隙位置。同时,不同气氛下退火处理也可以有效调控铌酸盐中氧空位的浓度。目前,虽然对钨青铜型陶瓷的研究很多,但是很少有文献研究退火处理对钨青铜型陶瓷结构和性能的影响。因此,先采用固相法制备含铁钨青铜型铌酸盐Ba4Nd2Fe2Nb8O30,然后对烧结后的陶瓷在氧气和氮气下进行退火,研究退火处理对其结构、介电性能、铁电性能的影响。

钨青铜型铌酸盐结构
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钨合金伽马射线屏蔽件

钨合金γ射线屏蔽件伽马射线也称为伽马辐射(由小写希腊字母γ表示),是由高能光子组成的高能电磁波辐射。1900年,法国物理学家和化学家维拉德在研究镭辐射时发现了γ辐射;1903年,卢瑟福将其命名为伽马射线。而在此前,卢瑟福已经发现了其它两种类型的放射性衰变,并分别命名为α射线和β射线。伽马射线产生于伽马衰变,在衰变过程中,原子核从不稳定的高能量状态跃迁到稳定或较稳定的低能量状态,且不改变其组成成分的过程。通常在发生α衰变或β衰变时,所生成的原子核仍处于不稳定的激发态,在转化到处于稳定的基态的过程中,也会产生这种衰变而放出γ射线。伽马射线的频率通常高于1019赫兹,因此其具有高于100千电子伏的能量,且波长小于10皮米(小于一个原子的直径)。

伽玛射线的波长比X射线短,因此具有比X射线还强的穿透能力。除此之外,伽马射线属于高能电离辐射,能够对人体产生危害。当人体受到γ射线的辐射剂量达到200-600rem时,人体造血器官(如骨髓)将受到损坏,且白血球会严重减少,而人体会出现内出血、头发脱落等症状,在两个月内死亡的概率为0-80%;当辐射剂量为600-1000rem时,在两个月内死亡的概率则为80-100%;当辐射剂量为1000-1500rem时,人体肠胃系统将受到破坏,同时伴随腹泻、发烧、内分泌失调等症状,在两周内的死亡概率几乎为100%;而当辐射剂量达到5000rem以上时,受到破坏的为中枢神经系统,人体会出现痉挛、震颤、失调、嗜眠等症状,在两天内死亡的概率为100%。

钨合金屏蔽件具有很强的γ射线直线衰减能力,是理想的γ射线屏蔽件材料。与传统屏蔽材料相比,钨合金屏蔽件体现了很好的价值。铅是较早用于屏蔽件领域的金属材料,但是在使用过程中发现,铅屏蔽件的屏蔽辐射能力不够高,还会对环境造成严重的污染。而钨合金屏蔽件的密度比铅屏蔽件高,具有更强的辐射屏蔽能力,在同等厚度的条件下,钨合金屏蔽的辐射屏蔽能力是铅屏蔽件的两倍。且钨合金屏蔽件不会产生有害物质,因此不用担心其会对人体健康造成危害。

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可脱除二噁英的三氧化钨脱硝催化剂

脱二噁英脱硝催化剂二噁英,英文名Dioxin,也称为戴奥辛,是一类持久性污染物质。其毒性极强,微量的暴露及吸入,可能会产生严重的健康损害或致命的危险,因此近年来成为大众瞩目的焦点。二噁英是非常稳定的化合物,常温下为无色固体,具有高亲脂性,进入人体后即积存在脂肪中;另外,它与土壤或其它颗粒物质之间也容易形成强键,一旦造成污染极不容易清除。
 
脱除二噁英最有效的方法还是选择性氧化还原,实验指出一种可脱除二噁英的三氧化钨脱硝催化剂的制备方法,其抗硫中毒性得到改善,且具有较好的催化活性。其制备方法如下:
 
1.将等量的二氧化钛粉末和碳纳米管依次添加到稀氨水中形成载体混合物并搅拌均匀,然后转移到超声波清洗机内进行超声处理;
2.依次将偏钒酸铵、硫酸铵、偏钨酸铵溶解在稀氨水中,形成活性组分混合溶液,加热条件下充分搅拌,转入旋转蒸发炉中干燥,得到活性组分混合物;
3.依次将活性组分混合物、玻璃纤维、聚丙烯酸纤维素加入到载体混合物中,形成催化剂混合物,然后加热搅拌进行干燥,直至催化剂混合物中的水分含量达30%左右时停止;
4.催化剂混合物挤出成型、干燥、煅烧,得到可脱除二噁英的三氧化钨脱硝催化剂产品。
 
该种催化剂包含以下组分:五氧化二钒1.2%,硫酸氧化钒7%,三氧化钨1.5%,玻璃纤维2.5%,聚丙烯酸纤维素1.5%,硫酸铈1.1%,硫酸锰14%,其余为载体(二氧化钛和碳纳米管,且质量比为1:1)。
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三氧化钨废脱硝催化剂回收金属氧化物

SCR脱硝催化剂目前最为广泛应用的SCR脱硝催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2型整体式催化剂,这种催化剂以二氧化钛为载体,五氧化二钒、三氧化钨或三氧化钼为活性成分。随着烟气脱硝的密集开展,因运行耗损而失活的废催化剂越来越多的出现,若不加以处理,将造成资源浪费和环境污染。
 
另外,伴随着环保法律法规的日益严格,以及金属资源的日益匮乏,废弃催化剂的回收利用将会越来越受到市场的重视与青睐。
 
三氧化钨废脱硝催化剂中的金属可以以氧化物的形式回收,其步骤如下:
1.将废烟气脱硝催化剂进行物理破碎,在650°C条件下进行高温焙烧,除去表面吸附的Hg、As及有机杂质;
2.加入碳酸钠,混匀并粉碎得到混合粉末,并在650〜700°C下高温焙烧,形成烧结块;
3.将烧结块粉碎后,放入80〜90 °C热水中,充分搅拌、浸泡、沉淀、过滤,得到沉淀的钛酸盐粗品和滤液;
4.钛酸盐粗品经酸洗、过滤、水洗、焙烧后,回收二氧化钛粉体;
5.滤液中加入硫酸,调节pH值至8.0〜9.0,再加入氯化铵,产生沉淀、过滤得到钒酸铵和二次滤液;
6.钒酸铵洗涤后,在800〜850°C条件下分解,制得熔融的五氧化二钒,再制成片状成品;
7.将二次滤液加盐酸调节pH值至4.5〜5.0,然后加入氯化钙,沉淀出钨酸钙和钼酸钙;
8.过滤,在40〜50°C条件下用盐酸处理滤饼,再经酸沉、过滤制得固体钨酸和钼酸,而后焙烧,获得三氧化钨和三氧化钼。
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硬质合金顶锤磨损机理

硬质合金顶锤是由硬质相碳化钨与粘结相钴组成的,其具有极高的密度、硬度以及优良的耐磨耐蚀性,在一些超硬材料,如人造金刚石、立方氮化硼等制备工艺中扮演着极其重要的角色。硬质合金顶锤的使用寿命将直接影响人造金刚石的的制备性能以及整体的加工效率。通常评价硬质合金顶锤质量优劣的标准有两种,一种是使用的次数,而另一种则是万克拉消耗量。另外,顶锤常用的硬质合金牌号为YG6、YG8、YG12等,其中细颗粒的粉末会显著提高顶锤硬度、抗压强度、抗弯强度以及冲击韧性等综合性能。中颗粒烧结出的硬质合金顶锤使用寿命约为5000次左右,万克拉消耗>3kg,而细颗粒硬质合金金刚石顶锤硬度普遍可达HRA90.5以上,抗弯强度达3000MPa,平均使用寿命超过了8000次,万克拉消耗<1.5kg。

国内普遍采用的是六面顶压机制备人造金刚石等超硬材料,六个顶锤在六个面同时进行压实,而每组顶锤都由锤头、钢环以及垫块构成。其工作原理是通过钢环与锤头的过盈配合,钢环对顶锤施以一定的径向预紧力,在六个液压缸油压的推动下,六个硬质合金顶锤同时作用于由六面体的叶腊石所组成的高压型腔上,使得型腔内的石墨在触媒作用下通过高温高压转变为金刚石。叶腊石是一种四面体层状结构的含水铝硅酸盐,在合成过程中起着传压、密封以及保温的作用。由于顶锤结构具有一定的复杂性,很难通过一个实验直接获取顶锤在超高压环境下的应力分布等情况,而这也是分析其磨损机理、应力分布以及几何参数见关系的关键要素。因此相关学者和研究人员通过有限元理论分析和相关软件进行建模实现硬质合金顶锤在实际工作中的受力情况。

通过有限元分析模型可知作用在顶锤圆柱表面上的径向预紧力来源于顶锤与预紧环间的过盈配合。预紧力本质上就是接触压力,其主要作用是为顶锤提供侧面支撑,从而改善实际工作状态下的应力分布。从应力分布图上看预紧力的分布是非常不均匀的,由下到上逐渐递减。在四个棱角部位应力相对集中,也是最容易产生裂纹的部位,其产生的细小裂纹从应力集中处开始发生微裂并逐渐加剧,向顶锤的的顶面扩展。而这些都不在叶腊石的包覆范围内,也没有充分利用到顶锤钢环的加固力,大多数情况下完全靠自身的强度来承担外应力。此外,硬质合金材料具有一定的脆性,其抗剪切能力较差,在顶锤工作的过程中常常出现拉应力与剪切应力复合的情况,加载后内部的应力会急剧增加。当疲劳累积或载荷过大时,内部材料会在剪切应力的作用下屈服并造成高压砧面边缘处形成裂纹;径向剪切应力会使得裂纹区发生扩大,造成硬质合金材料在轴向挤压应力下滑移,最终导致边缘发生断裂或压溃。

为了减小磨损,避免发生顶锤开裂或者压溃的情况,相关研究人员从两个方面进行了研究,一个是对内应力的释放,另一个是改善过盈配合量。这里的内应力包括顶锤制作时和磨削加工时所产生的内应力。刚磨好的顶锤内部存在较大的应力,存放三个月后在使用能满足内应力的释放。也有学者提出对磨好的顶锤在马弗炉中进行升温并保温3-7h后逐步冷却。但是这项工艺需要控制参数的精确性要求较高,否者升温和冷却会使得原本存在的微裂纹扩大。而增加顶锤和钢环的过盈配合量有利于提高顶锤的强度,但却会增大钢环的工作量,降低预紧环的强度,其使用寿命也会大大缩短。

硬质合金顶锤

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钨合金在“掌中死神”---手榴弹中的应用

我们在中国人民抗日战争暨世界反法西斯战争胜利70周年时天安门广场前的大阅兵中看到了不少精进的武器,看到了许多顶尖的部队装备。但在过去的中国,乃至其他国家的战争时期,战争中使用的武器却是十分简陋的,但人们总能在简陋之中制造“惊喜”。手榴弹就是这样一种惊喜。它是一种十分常见的军用武器,但爆破和杀伤力却极好,最早为中国人所发明和使用。它是部队中步兵进行近距离作战的主要武器装备之一,其体积小,便携带,可攻可防,在过去武器相对简陋的时期发挥了重要的作用。
 
那么钨合金在这样一个“掌中死神”中又有着怎样的应用呢?钨合金在手榴弹中最主要的作用就是作为预制破片用以提升手榴弹爆炸的杀伤力。钨合金预制破片被大量用于各种类型武器的战斗部中,手榴弹就是其中之一。钨合金预制破片通常是以球和小方块的形式存在,安装于各种手榴弹的内表面或者外表面,在手榴弹爆炸时会随着爆炸力量形成一个更集中的破片杀伤场,从而重创敌人和敌军的武器装备。它相较于铁质的预制破片会更具有优势,因为钨合金具有极高的耐腐蚀、耐磨损特性,且比重大,杀伤力更强,可以极大地防止铁质预制破片因生锈等问题造成使用性能下降。
 
英国DM61A1破片手榴弹,DM78A1训练用手榴弹和钨合金预制破片
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Labfit 碳硫分析仪与钨粒

Labfit 碳硫分析仪是澳大利亚著名品牌,该品牌在澳大利亚拥有一批经验丰富,理论基础扎实且深厚的优秀技术人员,赢得了广大使用者的信赖和好评。拥有先进的分析、检测、试验仪器,主要应用在石油、煤炭、材料、大学,化学、冶金、环保、食品、农业等领域。

其CS1232型红外碳硫分析仪在全球广受欢迎。该类型碳硫分析仪采用的是最新的固态红外吸收探测技术,具有很高的测量精准度。立式炉的使用,使温度控制在1%的设定值,这样可以降低陶瓷管破裂机率。它的操作界面比较直观易懂,采用的是48样品位进样器,分析测量时,测量系统会自动选择合适的硫测量单元。

CS1232型红外碳硫分析仪的尺寸宽为76厘米,深度为66厘米,高度为93厘米。重量约为90千克。所使用的探测方法是固态红外吸收的方法。采用立式电阻炉,单圆柱碳化硅加热元件,以此来保证温度的均匀分布。使用2 个高氯酸镁作为干燥塔,1 个玻璃棉作为过滤器。载气为纯度99.5%的氧气,气动气是干燥洁净的压缩空气,其中氧气的流量要控制在每分钟3l的流量。双纯化系统是用来防止气体进入燃烧管内,避免不必要的工业事故发生。使用的是无气孔的陶瓷的坩埚,钨粒作为主要的助熔剂。所分析的数据包括时间/日期,样品名,相关描述,样品数量,样品重量,自和动进样器位置信息,转盘编号,分析结果数据,分析曲线,分析时间,标准值等。但是分析耗时比较长,需要60-180秒。

钨粒

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Eltra碳硫分析仪与钨粒

德国Eltra(埃尔特)品牌创立于1980年,主要是注重于元素分析仪的研究和开发,从最开始的碳硫分析仪,目前已拓展到氧氮氢分析仪,热衷于分析仪的研究和制造。现在德国埃尔特品牌已经是元素分析仪领域的佼佼者,主要应用于钢铁,采矿,汽车,航空,煤炭,建筑材料和高校,研究机构。该品牌于1981年与西门子一同开发研制出电阻炉的碳硫分析仪,并且在1984年首次在德国进行销售。1988年研发感应炉的碳硫分析仪,多年来不断扩大国际市场和提高仪器技术。

其中,Eltra碳硫分析仪可以快速而准确的检测出铸铁,铜,合金,矿石,水泥,陶瓷,碳化合物,矿物,沙子,玻璃等固体材料中的碳和硫的含量。此品牌碳硫分析仪主要具备16位微处理器,一个感应炉和四个独立的分别用来检测高、低碳和硫的红外检测池。在检测过程中,此仪器可以自行切换低范围和高范围的检测。其中CS-800的埃尔特碳硫分析仪一般采用钨粒作为助熔剂,并且拥有较高的灵敏度,较宽的测量范围,和准确的分析结果等良好的性能。还有一个比较特别的地方是,在检测分析的时候,仪器可以实时显示它的工作状态来确保分析简单而可靠地进行。除此之外,该类型碳硫分析仪的检测时间只需要40-50秒,花费的时间较少,一般采用高氯酸镁和碱石棉作为化学试剂。

钨粒

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稀土钨电极的研究

纯钨电极是最早使用的电极材料,主要是因为钨具有熔点高,蒸汽压低等特性。但是,纯钨的逸出功较高,且在高温下会发生再结晶形成等轴晶状组织,使得材料变脆而发生断裂。为了提高钨电极的再结晶温度,降低钨材料的逸出功,研发出了一系列稀土钨电极。

钨电极

稀土钨电极是在钨的基础上,掺杂一些高熔点的氧化物作为活性物质,降低钨的逸出功。常见的稀土钨电极有钍钨电极、铈钨电极、镧钨电极和锆钨电极。其中钍钨电极发明于1913年,它具备良好的性能,但是具有放射性,长期使用会危害人类健康,造成环境污染。而铈钨电极和镧钨电极较钍钨电极具有更良好的性能,且没有放射性,具有广泛的应用前景。

钨电极掺杂稀土始于前苏联,在60年代前苏联就有稀土钨电极的相关报道。中国,在1973年成功研制和应用铈钨电极。

20世纪80年代后期,日本相关学者在新型电极材料方面取得了一些进展,研制出了一系列稀土钨电极,包括单元稀土钨电极,二元稀土钨电极和三元稀土钨电极。在单元稀土钨电极中,镧钨电极的综合性能较好,其次是钇钨电极和铈钨电极。二元稀土钨电极中,按La2O3:CeO2=1:1,La2O3:Y2O3=1:3,CeO2:Y2O3=1:3配比制备的二元稀土钨电极具有较好的性能。而在三元复电极中按La2O3:CeO2:Y2O3=1:1:3比例制备的三元复合电极,具有逸出功低、工作温度低等优点。

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钨合金屏蔽件与射线探伤技术

钨合金屏蔽件射线探伤技术是利用射线(放射性同位素内部原子核衰变产生的γ射线、加速器产生的高能X射线等)穿透物质,并根据射线在物质中的衰减特性检测被检物质中缺陷的一种无损探伤方法。射线探伤技术可用于检测金属和非金属材料及其制品的内部缺陷,如焊缝中的气孔、裂纹、疏松、偏析、夹渣、未焊透等。由于被测物体各部分的厚度或密度因缺陷的存在而有所不同,而不同密度、厚度的物质区域对射线的衰减程度也不同。所以当强度均匀的射线束照射被检物体时,若物体局部区域存在缺陷或结构存在差异,它将改变物体对射线的衰减,使得不同部位的透射射线强度不同,从而可以通过检测透射射线的强度,判断物体内部的缺陷和物质分布等。

常用的射线探伤设备包括X射线探伤仪、γ射线探伤仪。这两种仪器分别使用X射线和γ射线进行探伤。γ射线的穿透能力极强。当人体受到γ射线的照射时,γ射线可以进入到人体内部,并与人体体内细胞发生相互作用,从而侵蚀构成活细胞的复杂有机分子(如蛋白质、核酸和酶),使得人体内的正常化学过程受到干扰,严重时可以导致细胞死亡。而对人体的伤害体现在其可抑制、破坏甚至杀死人体细胞,致使机体在生理、病理和生化等方面发生不同程度的改变。且X射线还可导致脱发、皮肤烧伤、视力障碍、白血病等问题。因此,在应用射线探伤技术的同时,也应注意其使用的射线对正常机体的伤害,注意采取防护措施。

由于钨合金结合了高密度性、机械加工性、良好的耐腐蚀性、高辐射吸收能力以及高强度等特性,钨合金屏蔽件是辐射防护的最佳选择。其可用于屏蔽射线探伤技术使用过程中产生的辐射。和传统的屏蔽材料(如铅和碳化硼)相比,相同重量的屏蔽材料,体积更小的钨合金屏蔽件,密度却更高。和同等重量的铅屏蔽材料相比,钨合金屏蔽件的体积只有铅的1/3,但却拥有和铅相当的射线吸收能力。且钨合金屏蔽金无毒无害,既不会污染环境,也不会危害人体健康,是极为环保友好的屏蔽件材料。

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球磨固相反应法制备钨青铜

钨青铜的制备多采用电解法、湿化学法、热还原法等。电解熔融钨酸盐与氧化钨体系能获得高质量的钨青铜单晶样品,并且能对样品中M 元素含量及掺杂元素含量进行有效调控,但电解法制备时间长、产率低,不能满足实际应用的要求; 湿化学法由于合成温度相对较低,钨青铜产物结晶状态较好等特点而受到关注,但制备条件苛刻且制备周期较长; 热还原法一般是将三氧化钨、钨单质和金属M 的钨酸盐按适当比例混合,然后在惰性气氛或真空下加热,反应温度一般为1000 ℃左右。热还原法是早期制备钨青铜的主要方法,缺点是需要较高的反应温度以及产物的质量较难控制。
 
球磨固相反应法将K2WO4和WO3粉末混合球磨后进行真空固相反应,在750 ℃得到了单相的K0.27WO3钨青铜多晶样品。该合成方法简便高效,为今后钨青铜材料的批量制备及实际应用提供了可行性实例。
 
球磨后压片的混合料在800 ℃时熔化,而在750 ℃时仍能保持原始块状,真空固相反应后的产物呈深蓝色且没有明显杂质。图1为所制备样品的XRD 图谱。从图中可以看出,750 ℃和800 ℃的反应产物均为六方结构,衍射峰的位置及强度与钾钨青铜KxWO3( 0 < x < 0.33) JCPDS 标准卡片的衍射数据完全一致,说明球磨固相反应法制备的样品单相性很好。

不同温度下固相反应产物XRD图谱
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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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龙年首周钨价开门红。

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