钨铜电极烧结机理与致密度的关系（三）
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- 发布于 2015年12月18日 星期五 16:53
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当温度进一步升高达到液相烧结温度时，液相铜开始生成，与此同时钨颗粒在毛细管力的牵引下发生颗粒重排。如前文图中所呈现的那样包裹在铜相内部的钨颗粒，相互接触重排以及收缩。这样一来，烧结后的粉体强度以及韧性都得到了有效的提升，其中的原因包括两个：其一，颗粒与颗粒之间连接强度因重排而显著增大，也就是化学中的原子间作用力的增大；另一方面，原本在坯体内部的颗粒接触面能达到原子引力作用范围的数量是有限的，而温度的进一步提升使得原子振幅增大或发生扩散，从而使得接触面上进入原子作用力范围的数量增加，形成较大的粘结面。随着粘结面不断扩大，烧结体的强度也逐渐上升，并最终形成烧结颈，完成颗粒界面向晶界的的转变。
此外，孔隙形状的改变以及孔隙总数和体积的改变也是烧结强度增大的表现。下图为球形颗粒模型，其所表示的是孔隙形状的变化情况。由于烧结颈的不断长大，孔隙不断收缩呈闭孔后圆化。而在这期间变化的不仅仅是孔隙的形状和性质，其总数和大小也在不断地发生着改变。总的来说，孔隙的数量由于不断收缩聚拢呈下降趋势，而平均孔隙的大小有些许提升，小孔隙先于大孔隙缩小而消失。
烧结体体积的收缩的主要原因并不是粘结面的形成，这样一来，致密化就并不标志着烧结过程的开始，而只有烧结体的强度增大才是烧结发生的明显标志。按照时间的推移来划分，钨铜合金粉末烧结过程还可分为几个阶段（界限不绝对）：
1.粘结：烧结前期，颗粒接触界面向晶界转变，烧结颈在这一阶段形成并长大。颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形也基本不会发生变化，整个烧结体不收缩，密度增加也极小，但是烧结体的强度和导电性由于颗粒结合面增大而有明显增加；
2.烧结颈长大：原子向颗粒结合面的大量迁移导致烧结颈的扩大，颗粒间距离缩短，形成连续的孔隙网络。此外，由于晶粒长大，晶界越过孔隙移动，被晶界扫过的地方，孔隙大量消失，烧结体的体积收缩、密度和强度增加是这个阶段最为主要的特征；
3.闭孔隙球化和缩小：在烧结后期，烧结体相对密度较高，多数孔隙被完全分割，闭孔数量大大增加，孔隙形状趋近于球形并不断缩小。在这个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，但主要是通过小孔隙的消失以及孔隙数量的减少来实现的。该阶段的延续时间较长，但是仍会残留少量的隔离小孔无法消除。
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钨合金压舱配重块Ⅱ
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- 发布于 2015年12月18日 星期五 15:22
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钨合金之所以能成为船舶压舱配重的首选材料，主要由于它自身携有的诸多优点。
1、高密度：钨合金的密度高达18.5 g/cm3，比铅合金的密度高了65%。现今铅由于其自身存在的缺陷已逐渐淡出人们的视野，钢、铁等材料的密度又低于钨合金，因此钨合金则很好地接替了这一位置成为了应用于各个配重领域的首选材料。
2、良好的耐磨损、耐腐蚀性：众所周知钨的密度很高、比重大，即便在很高的温度或者很强的冲击力度下依然保持不形变，适合于长期浸泡在海水中，因此也特别适合用于船舶的压舱配重。
3、环保无污染：由于使用铅材料制作压舱配重、或者海水压舱水等均会对环境造成污染和侵害，而钨合金是一种绿色环保金属材料，它在使用和生产加工过程中均不会产生有毒物质。由此可见，钨合金是最适宜用来压舱的配重块。
除了以上几个优点之外，钨合金还有一系列优异的物理力学性能、具有良好的机加工、可焊接特性、而且能适应动态或静态安装。不仅适用于船舶的压舱配重，也可以应用于各种仪表及发动机上的平衡配重元件。如“斯贝”发动机上用的配重元件以及在高速运转下控制分油门可调节油量的配重元件等等。
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钨合金压舱配重块Ⅰ
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- 发布于 2015年12月18日 星期五 15:19
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对于很多船舶来说，在海面出行时经常面临着诸多不可抗力的自然因素，如何保证船只平稳安全地行进是每个航行者必须注重的问题。特别是货船，当一艘满载货物的货船到达目的港卸完货后船体变轻，此时若轻易驶离港口将增加船体倾翻的风险。因此，每艘船都专门配备有压载舱，专门用以存放压舱物的地方。适量的压舱物可以保证船舶的螺旋桨吃水充分，将船体震动降低到最低限度，并维持推进效率，确保船舶在航运过程中的稳定和操作安全。
除此之外，压舱物也可使船舶在航运过程中受到的剪切力和倾斜的时间保持在安全的范围内。压舱物通常是沙子、石头或者海水，但是注入海水来压舱的话很容易造成外来生物的入侵，这种例子屡见不鲜。随着国际贸易和经济全球化的发展，大约80%的货物经船舶运输，而全球每年约100亿吨压舱水随船只异地口岸排放。我国沿海边发生的赤潮即是由于压舱水带来的外来生物引起的。
如何保证船只安全地航行同时又不会对海域环境造成污染，压舱材料的选择至关重要。随着各种金属材料不断被发掘和利用，高比重钨合金这种新型材料由于体积小密度大等优势成为了当下最流行的压舱材料。
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钨合金高尔夫配重
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- 发布于 2015年12月18日 星期五 15:15
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高尔夫（GOLF）球运动是以棒击球入穴的户外球类运动之一，据传最早起源于苏格兰，现今成为了一种“贵族运动”的象征。既然是以棒击球的运动，那么高尔夫球棒在该运动中必然发挥着重要的作用，也是高尔夫球运动中的基础装备。如何在运动中取得好的表现，球杆的性能起着关键性的作用，一位好的高尔夫球手，当然都希望有一套好的高尔夫球杆。这也使得许多高尔夫球杆生产商在球杆的性能上不断地去探索和创新。
高尔夫球杆是由三部分组成的，即球头、杆身和握把。球头一般是由金属制成的，现较多采用的都是钨合金配重元件（如图）。
高尔夫球头的组件包括：1、高尔夫球头体；2、底部焊接端口；3、双比重钨合金配重焊接口。高尔夫球头的底部是以钨合金制成的配重件，这使得重力和重量可以平均地分布在高尔夫球头，而高尔夫球头的厚度并没有改变，由此实现低重心和更好的平衡力的目的，从而大大提高了稳定性。添加钨合金配重件可以克服普通高尔夫球杆在使用上存在的击球不稳定、击球扭力过大的问题，使使用者在提高各种击球动作的同时具有更好的稳定性发挥。高尔夫球钨合金配重元件通常做成螺钉状便于拆装与更换。由于钨合金配重是一种高密度合金，它在重量和体积等方面比其他金属制成的配重拥有更为显著的优势，再加上钨合金这种材质安全环保，因此在高尔夫乃至其他需要安置配重件的地方都得到了广泛的运用。
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掺杂氧化钨薄膜光学性能2/2
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 17:36
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采用磁控溅射的方式掺杂Ni所得到的WOx-Ni薄膜也为非晶体，Ni都是以NiO氧化物的形式存在。在磁控反应溅射工艺下，Ni的掺杂能显著提高氧化钨薄膜的电致变色性能。同时掺杂Ni可以大幅度降低氧化钨薄膜缺陷，提高循环的稳定性，经过高达600次着的褪色循环之后，氧化钨薄膜着色态的透过率高达70％，光学动态调节能力降低为10％，已经基本失去电致变色的能力，而通过均匀方式掺杂了4％Ni的WOx-Ni薄膜着色态的透过率变为45％，光学动态的调节能力变为35％，是纯氧化钨薄膜的3倍多。最好的掺杂Ni方式是采用均匀掺杂的方式，掺量为4~7．7％，这样才能有效地提高WOx-Ni薄膜电致变色的性能。
采用磁控溅射的方式掺杂V得到WOx-V薄膜能改善氧化钨薄膜的电致变色性能，而且能提高氧化钨薄膜记忆存储的能力，均匀掺杂6％的V再放置24小时后氧化钨薄膜的着色态透过率从原始的25．5％下降为38．5％，并且氧化钨薄膜的透过率下降了50％达到75％。
从一般情况来说，掺杂不同的物质，会使对着色态氧化钨薄膜的透过率造成很大的影响，通过实验数据得出：，掺杂Ti、N、V这三种元素时，只有Ti会出现降低薄膜光学性能的状况，而掺杂N、V这两种元素时能从不同程度上提高薄膜的光学性能，单从提高光学性能来说V的效果是最为显著。但不论使用哪种掺杂物来提高氧化钨薄膜的性能，都必须遵守一条规则：掺杂量并不是越多越好，而是存在一个最佳值。
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掺杂氧化钨薄膜光学性能1/2
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 17:34
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氧化钨是一种常见的电致变色材料，也最早被制成电致变色器件产品，如今已经被广泛应用于生活中的各种领域。本文主要介绍掺杂Ti、Ni、V这三种元素对氧化钨薄膜光学性能的影响。氧化钨薄膜采用溅射镀膜法制备而成的，在WOx、WO-Ti、WOx-Ni及WOx-V薄膜的沉积过程中，持续通入氧气与氩气混合气体，以金属钨为靶材，采用直流电源溅射制备，而其他三种元素的掺杂则是通过射频电源溅射各自的金属靶材来实现的。由于采用溅射镀膜法不同于传统的掺杂工艺，无法精确地计算出掺杂量，只能采用相对掺杂量来比较掺杂量对电致变色性能的影响。相对掺杂量就是通过将直流电源与射频电源的功率调整到相同的情况下，根据溅射时间的长短来确定相对掺杂量的多少。
采用的方式掺杂Ti得到的WO-Ti薄膜仍为非晶体，Ti大多数都是以Ti2+的形式存在。Ti的掺杂能提高氧化钨薄膜一倍以上的循环使用寿命以及缩短薄膜的褪色时间。磁控反应溅射工艺进行掺杂时，例如：溅射功率、氧含量等这些工艺参数对薄膜性能影响比较大。虽然采用前期掺杂的掺杂方式更能有效地增加薄膜的响应速率，但均匀掺杂更有利于循环使用寿命以及光学性能，如果以提高循环使用寿命为主，掺杂量应在4-8%，而要提高光学性能掺杂量应在14%左右。
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三氧化钨电致变色器件结构3/3
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 17:32
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3.离子导体层(IronConductingLayer)又称电解质。也类似于一个能来回传输的通道，能使离子来回传输于电致变色层和离子存贮层之间。器件电致变色的速度与离子的迁移速度是成正比的，所以电解质的离子导电能力能直接影响到电致变色的速率。作为离子导体层的材料必须具备以下几点条件：（1）必须是离子良好导体与电子的绝缘体，这样才能保证将离子以最快的速度在电致变色层和离子存贮层之间传输；（2）在室温下（或者说工作环境下）要有高的离子电导率和高的电子电阻率；（3）器件在透射模式下工作时，电解质必须是透明；（4）与电致变色层和离子存贮层材料兼容、无腐蚀性（5）对固体电解质而言，还要容易制成薄膜。电致变色过程之所以注入的离子是为了补偿注入的电子，满足电中性以达到电流连续性效果。理论上满足上述条件的离子品种可选范围很广，但实际产品中被应用的只有H+、Li+、OH-及F-这四种离子，其主要原因为大多数离子在电致变色层中难以迁移。在三氧化钨薄膜中具有较高的迁移率的离子为Li+，具有抗氧化、记忆效应好以及变色效应受温度影响小的特点。因此，Li离子电解质受到人们极大的关注，尤其是Li离子固态电解质。
4.离子存贮层(Ion-storage layer)又称为对电极层。主要作用为存贮与提供电致变色过程中所需要的离子，使器件电致变色过程中保持电中性，当电致变色层被注入离子时，它提供离子到离子导体层；当电致变色层被抽出离子时，它将离子存贮起来；始终保持离子导体层的电中性。对离子存贮层要求为：（1）具有较高的存储及释放离子能力；（2）具有混合传导而不只是离子传导；（3）应具有和电致变色层一样可逆的氧化还原能力，为了防止反电极时对电致变色器件光学性质与循环寿命造成影响；（4），在电致变色过程中，应为透明或与电致变色层同步发生致色或保持弱致色。
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三氧化钨电致变色器件结构2/3
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 17:29
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1.透明导电层(TransparentConductingLayer)。从图中就可以看出透明导电层有两层，并且分别与电场的正负相连，这层的主要作用就相当于一根导线将电场与器件相连，起着传导电子进出电致变色层的作用。整个电致变色器件的颜色变换速度大部分都是由透明层的电导特性决定，特别是在大面积的电致变色玻璃上，透明导电层的电阻值对器件反应速率影响更大，为了不影响玻璃的变色速率，一般会要求其电阻要小于20Ω/cm2（厚度为0.6-1um）。而且该层不能影响到电致变色器件对光谱的选择，在350~200nm内是透明的，当器件进行颜色转换时该层的透明度至少要达到85%，同时要有稳定的电极化学性。
目前用的比较多的透明电导材料为ITO膜，ITO膜不但具有接近90%的可见光透过率与很高的红外光反射率，而且具有电阻值、耐磨与稳定的化学特性，在许多领域中已经被广泛应用，如液晶显示器、防静电、反辐射、太阳能面板等。
2.电致变色层(ElectrochromicLayer)。电致变色层是整个电致变色器件最核心的地方，担负着变色的任务。在电场的作用下电子和小离子往电致变色层移动，注入到电致变色层中，电致变色层中的三氧化钨薄膜分别于对应的电子与离子发生化学或者物理反应（由三氧化钨的电致变色机理存在争议），使得三氧化钨薄膜颜色产生变化。当电场反转时，电子与离子与三氧化钨薄膜发生逆向化学或者物理变化，而且在电场的作用下被抽出，三氧化钨薄膜被漂洗干净，变为透明。
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三氧化钨电致变色器件结构1/3
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 17:26
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电致变色材料，即通过给材料添加电场，使材料发生颜色的变化。电致变色机理较为复杂，三氧化钨（WO3）是最早被发现的电致变色材料，并且也是最早被制成电致变色器件，但其变色原理却一直成为争议。研究者们通过对其变色性能进行研究，建立了好几种模型来解释其变色机理，例如，色心模型、价间电荷迁移模型、极化模型、自由载流子模型等，但是这些模型谁也说服不谁，谁也无法全面地去解释三氧化钨的电致变色机理。
尽管三氧化钨的电致变色机理任然没有一种较为全面、能让所有研究者认可的说法或者模型来解释其机理，但是研究者早已经掌握了如何去应用三氧化钨的电致变色性能，而且已经有三氧化钨电致变色器件问世，并被应用于生活中的很多领域。
三氧化钨电致变色器件的结构。电致变色器件发展到现在出现过很多种不同的结构，虽然这些结构都能实现电致变色功能，但就目前而言能被研究者普遍接受，同时也是最典型的器件结构为三明治型的五层结构。如图为三明治型的五层结构的三氧化钨电致变色器件，上下两层为覆盖层，即普通透明玻璃，中间五层从上往下依次为透明导电层-电致变色层-离子导体层-离子存贮层-透明导电层。
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仲钨酸铵的除锡工艺
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 17:09
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仲钨酸铵的各种除锡工艺主要都是着重于将钨酸钠溶液的锡酸根(SnO32-)中去除。这是由于当前我国所用钨精矿的特点决定的：矿石中杂质锡的赋存状态以SnO2为主，经碱分解所得的钨精矿碱浸液中锡主要以锡酸根形态存在：
SnO2+2OH-—SnO32-+H2O。
目前，在我国钨冶炼采用优质钨精矿的情况下，由于矿石中杂质锡的含量不高(0.1%～0.4%)，形态单一，以SnO2为主，因此，所得浸出液中杂质锡的含量不会太高，在钨冶炼工艺中采用以上各除锡工艺，都能生产出高质量的产品APT。当然，各除锡工艺也有一定的负面影响，主要是除锡率与钨损率无法很好的平衡，尽管有的工艺钨损较低，但同时除锡率也一样不高。此外，各工艺还存有工艺复杂等缺点，由于引入了除锡工艺，对钨冶炼工艺的生产周期、生产成本、工艺路线复杂程度等方面造成了较大的影响。
同时，值得指出的是，随着我国优质钨精矿的日益匮乏，可供开采的矿石资源中锡等杂质的含量越来越高、形态越来越复杂，钨精矿中锡的赋存状态有时不再以SnO2为主，而是以SnO2和硫化状态的锡(黝锡矿Cu2FeSnS4；硫化锡SnS2等)共存。碱浸时，由反应式：
3SnS2+6OH-一2SnS32-+Sn(OH)62-，
由此得出，硫代锡酸根离子(SnS32-)在钨酸钠溶液中锡酸根含量升高的同时会出现。在目前的生产中，引起产品APT杂质锡超标的主要是硫代锡酸根离子。因此，除锡工艺的发展方向应着重研究去除硫代锡酸根离子，同时要兼顾精短的钨冶炼工艺和保证钨的回收率。国内对此研究的甚少，国外对此也未见相关报道。有学者对此进行过系统的研究，研究了溶液中硫代锡酸根的存在比例与溶液pH值的关系、硫代锡酸根的去除方法等，但都只处于摸索阶段，还希望有更多的冶金工作者加人到此研究行列中来。
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提高钨铜电极耐电弧烧蚀性能
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- 发布于 2015年12月17日 星期四 16:42
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钨铜材料是由钨和铜的组合成的复合材料，其具有较高的硬度和密度，又具有良好的导电导热能力、耐电弧烧蚀能力以及抗熔焊性是一些电极材料和触头材料的最佳选择之一，在一些电火花EDM，电化学加工ECM，断路器、真空触头以及高压开关中都有着广泛的应用前景。通常来说，钨铜材料的性能决定于钨和铜两种元素的配比。
钨本身具有高密度、高硬度、高强度、化学稳定性好的特点，若钨铜电极材料中钨含量增加，那么钨铜电极材料的硬度也会得到显著的提升，尤其是高温拉伸强度，这可以表现在钨铜电极材料的损耗率降低，加工的稳定性提高。但是另一方面，由于钨比重的提高，使得Cu含量相应下降，则铜本身所具备的优良的电导率和热导率性能得不到充分体现，使得钨铜电极材料电导率和热导率都有所下降。反之，钨铜电极材料中的钨含量越低，即铜含量升高，则材料相应的可塑性、导电导热能力、发汗冷却效果以及抗热震性能都会得到相应的升高。
此外，钨和铜两者熔点相差极大（W-3410℃，Cu-1084.5℃），两者属于完全不互溶体系，只有在高温下才能互相浸润，这也就使得其不适合一般的熔铸法制造工艺，而需要采用粉末冶金（Powder Metallurgy，PM）的方法加铜液的熔渗的方法（在高于铜熔点的温度下，将液态铜熔渗制备好的钨骨架中，将孔隙填满。）。近几年来，有越来越多的钨铜电极制备工艺不断地出现，根据不同电极的侧重点不同（如截流水平、耐电蚀以及抗熔焊能力等），通过工艺改进等方法，提高其其中的某项性能，使钨铜电极材料得到更好的应用。本文主要研究的两种工艺为：其一，对纳米结构钨铜合金制备工艺的研究，主要通过改善钨骨架中渗铜的孔隙度，使其微粒尽可能纳米化；其二，在传统粉末冶金（PM）的基础上，通过在钨骨架中添加一定量的稀土元素或稀土氧化物颗粒，在进行熔渗铜的方法。两种方法都存在着一定的优势以及一些不足之处。
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