针对CVD涂层硬质合金所存在的几个技术性问题，相关研究人员和学者也逐步研发出了几个对于硬质合金刀具基体的预处理方法，从而改善CVD金刚石涂层与硬质合金基体间的结合力或附着力。主要包括酸液浸蚀去钴Co、等离子体蚀刻去除钴Co、施加多种不同的过渡层以及机械或化学热处理等几个大方向。本文着重介绍酸液浸蚀法。

简单来说，酸液浸蚀就是使用一些无机酸（如盐酸HCl、硝酸HNO₃、硫酸H₂SO₄、氢氟酸HF、磷酸H₃PO₄）去除表面的金属氧化物的过程。这也是目前去除硬质合金表面钴Co最常用的方法。将硬质合金放入含有腐蚀性酸液中进行浸蚀，使表面层的钴与酸液发生化学反应，形成稳定的化合物，从而去除表面层所含的钴Co。由于钴去除后，碳化钨WC基体表面留下缺陷，这也将减少表面的位垒，使得碳原子在缺陷处聚集形成碳原子团，随着原子团的粒径增加，其中的金刚石相不断增多，使之最终形成金刚石核，使金刚石薄膜与硬质合金之间得到改善。

目前酸液侵蚀法主要包括一步侵蚀法和两步侵蚀法。其中一步侵蚀法虽然所沉积的金刚石薄膜与基体具有较好的附着力，但是由于碳化钨不易被酸浸蚀，从而阻碍了酸对深层的钴的侵蚀。而两步侵蚀法所沉积的金刚石晶型较好，与基体的结合强度也较高。虽然两步浸蚀法能够有效地增加金刚石的形核密度和改善金刚石膜与基体的附着力，但同时也存在者一些缺陷，一是对疏松结构的控制（疏松结构是由于钴在高温高压下向硬质合金基体表面的贫钴区发生了扩散，表面贫钴区会逐渐缩小直至消失，较强石墨化的Co粘结相会抑制金刚石晶粒的形核与生长，并在基体表面出现大量的非金刚石相的形核及生长，从而最终影响金刚石膜的沉积质量。）；二是两步法并不适合于小尺寸工具的制造（其对断裂强度有不利影响）。

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己二酸（Adipic acid），又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，能够发生盐反应、酯化反应、酰胺化反应等，并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。微溶于水，己二酸在水中的溶解度随温度变化较大，当溶液温度由28℃升至78℃时，其溶解度可增大20倍。己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸，在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用。己二酸主要用作尼龙和工程塑料的原料，也用于生产各种酯类产品，还用作聚氨基甲酸酯弹性体的原料，各种食品和饮料的酸化剂，其作用有时胜过柠檬酸和酒石酸。己二酸酸味柔和且持久，在较大的浓度范围内pH值变化较小，是较好的pH值调节剂。

步骤
向100ml反应瓶中加入0.5806g 三氧化钨，44.5ml 30%过氧化氢。室温下磁力搅拌10min ，再加入10.5ml 环己烯（约100ml，过氧化氢/环己烯的摩尔约为4.4），控制油浴加热温度120℃，反应温度初期为75-80℃，后期为95-100℃。反应结束后在85℃迅速减压抽滤，将三氧化钨催化剂分离出来，所得过滤溶液于冰水浴下静置0.5h。当反应瓶中析出己二酸晶体，再经减压抽滤，室温下风干两天，可得到己二酸。

结论
1. 实验结果表明，最佳反应条件为：三氧化钨用量5.0mmol，反应时间为6h，己二酸分离率达到了最大值75.4%，己二酸纯度99.8%。
2. 当三氧化钨用量为1.25mmol时溶液的酸性较低，活性中心数目较少，无产品。随着催化剂量的增加，溶液的酸性较高，活性中心数目也相应增多，产率、选择性也增高。

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长期以来，正高含量的钨矿石及钨精矿中三氧化钨的测定一般选用重量法，用得较多的是钨酸铵灼烧重量法。这类方法虽然具有一定的准确度，但也受一些干扰元素的影响，而且流程复杂、速度慢、成本高，还需使用昂贵的铂皿。而采用酸碱滴定法测定，该方法简便、快速、准确度较高、成本低，干扰元素分离较净，消除了很难分离的钼、铌、钽等，能适用于高含量的白钨矿及黑钨矿的分析。

酸碱滴定法是利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法，也是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。酸碱滴定法在工、农业生产和医药卫生等方面都有非常重要的意义。很多药品是很弱的有机碱，可以在冰醋酸介质中用高氯酸滴定。测定血液中HCO的含量，可供临床诊断参考。

在测定三氧化钨的含量时，先用氢氧化钾的乙醇溶液与油脂反应，然后用盐酸返滴过量的氢氧化钾，从而计算出1克三氧化钨消耗多少毫克的氢氧化钾，以此作为测定三氧化钨含量的碱量依据。用盐酸来测定混合物中三氧化钨的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定，再加入甲基橙指示剂，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出三氧化钨的含量。

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亚甲基蓝是一种吩噻嗪盐，正电荷不稳定。外观为深绿色青铜光泽结晶（三水合物），可溶于水/乙醇，不溶于醚类。亚甲基蓝在空气中较稳定，其水溶液呈碱性，有毒。亚甲基蓝广泛应用于化学指示剂、染料、生物染色剂和药物等方面。可用于制造墨水和色淀及生物、细菌组织的染色等方面。亚甲蓝因为有还原性，其注射液被用来治疗正铁血红蛋白血症。也用于抢救硝基苯、亚硝酸盐和氰化物中毒等。因为其杀菌消毒的作用，口服亚甲蓝或用其溶液冲洗可以治疗膀胱炎和尿道炎。另外，亚甲蓝在进入人体30分钟（注射）至几小时（口服）内会从尿中排出，导致尿液暂时呈蓝色，因此也用来作肾功能测定。观赏鱼养殖中，0.1-0.2ppm的亚甲蓝溶液也被用作消毒，或治疗白点病等疾病。

三氧化钨是一种半导体光催化剂，可用于降解水中污染物。在用三氧化钨作为光催化剂处理亚甲基蓝模拟废水的反应中，通过单因素和正交实验，确定最佳处理条件为三氧化钨用量50mg、反应时间40min、H₂O₂用量4mL。并通过动力学研究，确定在不同三氧化钨光催化反应体系中的降解反应级数。利用三氧化钨光催化降解水中污染物是目前比较热门的研究课题之一，光催化剂可以在反应中产生具有强氧化能力的空穴和羟基自由基，因而备受人们的关注。

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具体过程如下：
1.W-TiC前驱体的制备
（1）将TiC粉末加入草酸溶液中超声分散20-30min，使其弥散分布，其中草酸溶液的浓度为84-134g/L，TiC粉的添加量为0.833g/L ；另外，超声分散的超声波频率为40KHZ，功率为100-400W；
（2）往上述溶液中加入仲钨酸铵(APT) ，APT的添加量为56-114.3g/L→升温至155-185°C，恒温搅拌，反应90-240min→干燥→得到W/TiC前驱体；



2.还原反应，同时也是烧结过程
将步骤1制得的W/TiC前驱体置于管式烧结炉中，在保持氢气流通的气氛中烧结，得到钨包覆碳化钛复合粉体。氢气气氛中氢气的含量多99.999%。
烧结过程具体为：【升温速率为5°C /min，降温速率为5°C /min】
（1）升温至200°C，保温30min；
（2）然后升温至500°C，保温60min；
（3）再升温至800°C，保温60min；
（4）降温至500 °C，后随炉自然冷却。

使用该方法制备的W-TiC纳米合金粉末具有如下特点：钨和TiC在成分上可控；避免引入杂质，W-TiC纯度非常高；W-TiC的均匀化程度很高；W-TiC粒度为100nm。

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机械合金化法是目前制备W-TiC的合金常用的方法，利用高能研磨机或球磨机实现固态合金化，因磨球和球磨罐的磨损，易引入大量杂质，进而引起成分的微量变化。同时，球磨过程中引入大量的机械能，使粉末处于高能活化状态，加速了烧结过程中晶粒长大；并且由于高的内应力，烧坯易萌生裂纹，从而严重影响W-TiC合金的性能。因此，亟需寻找新的复合粉体制备方法，使制得的钨基复合材料不在晶界处产生裂纹，受力时不因产生应力集中而导致材料失效。

本文提出一种新的制备W-TiC粉体的方法，以仲钨酸铵（APT）为原料，制备钨包覆碳化钛纳米复合粉体。改变TiC颗粒在钨表面聚集的状态，不但能够使TiC均匀分布，避免团聚，克服机械合金化法的问题；而且可以减少杂质的引入，同时控制TiC的成分。



反应原理：草酸和仲钨酸铵在一定温度的条件下发生化学反应，蒸发结晶得到W-TiC前驱体粉末。在APT加入草酸溶液后，草酸与APT不会立即发生反应，这样钨可以有足够的时间在TiC粉体表面形核，实现钨包覆TiC的结构。然后，在氢气气氛下还原过程中，W则原位形核得到钨包覆TiC复合粉体。

设备：超声分散装置，搅拌装置，干燥装置，管式烧结炉
反应物及试剂：草酸，碳化钛（TiC）粉末，仲钨酸铵APT粉末

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原理：硝酸钇与仲钨酸铵在酒精溶液中混合，钇以离子形式进入钨中，且在煅烧、还原过程中都被钨所包裹着，从而实现在烧结前就散布于钨粉颗粒中，经压制烧结后，氧化钇将保持纳米级别均匀弥散在钨晶体中。

试剂：酒精、硝酸钇(Y(NO₃)₃▪6H₂0)、仲钨酸铵、保护气（氢气/真空/氩气/氮气）
设备：球磨设备、干燥箱、马弗炉

具体实施步骤：
1、将硝酸钇溶解于酒精中，与仲钨酸铵(APT)球磨混合，两者质量比为1:1000~1:10，球磨转速120-180r/min，时间0.5-12小时，得到湿粉；
2、将湿粉放入真空干燥箱于40-75°C下干燥12-36小时；
3、将干燥后的原料粉末放入马弗炉内于500-9000℃下煅烧，时间1-3h，得到纳米氧化钇弥散强化氧化钨粉末；
4、还原过程为钨粉，将纳米氧化钇弥散强化氧化钨粉末置于氢气中，升温至600-1000°C，0.5~2.5h，还原出纳米氧化钇弥散强化钨粉；
5、往纳米氧化钇弥散强化钨粉掺入活化烧结剂压制成型，1400-1800°C下烧结0.5~2.5h，制得纳米氧化钇弥散强化钨合金。【备注：烧结环境可以是氢气保护烧结、真空烧结以及在氩气或氮气加压的条件下热等静压烧结】

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氧化物弥散强化钨合金中基于氧化物的粒度和粒子分布是决定材料性能的关键因素，也就是说，氧化物的粒度越小，粒子分布越是均匀，钨合金产物的性能就更加优越。某些特定的氧化物，如 La₂O₃, HfO₂, Y₂O₃，因其具有高熔点，良好的高温稳定性，且它们在钨基体中的固溶度小等特性，常作为钨的弥散强化相，用于细化晶粒和促进材料的致密化。其中纳米级的氧化钇（Y₂O₃）的弥散强化效果最好，能显著的细化W晶粒，达到提高钨合金的穿甲和自锐化能力的目的。氧化钇是一种白色略带黄色的粉末，不溶于水和碱，但溶于酸。它常作为微波用磁性材料和军工用重要材料的主要原料，也可以用于光学玻璃和陶瓷材料的添加剂，以及大屏幕电视用高亮度荧光粉和其他显像管涂料等。



现今常用的制备弥散强化钨合金方法是往钨粉或者碳化钨粉中加入氧化钇粉，经球磨直接制得钨粉，然后压制煅烧而成。这种方法的步骤精短，易于操作，设备需求少，生产容易实现。但是，它有很大的弊端：原料容易出现混合不均的情况，而由于纳米级的氧化钇粉末容易团聚，从而导致钨合金晶粒中弥散相过大以及晶界偏聚的问题。本文提出一种新的制备方法，以仲钨酸铵（APT）为原料，氧化钇为弥散强化相，制得具有高致密度、高硬度的纳米氧化钇弥散强化钨合金材料。

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2. 将上述改性的碳纳米管置于仲钨酸铵（APT）溶液中，同时加入聚乙二醇和一水合柠檬酸，搅拌得混合溶液，其中加入的聚乙二醇的体积和一水合柠檬酸的体积都占带有碳纳米管的仲钨酸铵溶液体积的1%。碳纳米管提高了溶质在混合溶液的溶解性及分散性能；

3. 调节pH，形成溶胶
往上述混合溶液中滴加甲酸，将pH调节为1~3，并加热至70°C ~80°C ，以20~30r/min的速度搅拌，持续搅拌25~35小时直至形成溶胶；

4. 真空环境中干燥溶胶形成凝胶
将溶胶置于110~125°C的真空环境中干燥，时间8~11小时，得到凝胶；

5. 凝胶制成粉体，过筛，氢气中还原
将凝胶制成粉体，过筛网筛分，筛网的筛孔尺寸为300目；过筛后的粉体在纯度大于等于99.99%、流量为50~500ml/min的氢气还原，温度500°C ~800°C，还原时间1~10小时，获得钨碳纳米复合颗粒材料。

此法制得的钨碳纳米复合颗粒材料中碳纳米管分布均匀，平均粒径为20nm~80nm，且钨包裹于改性的碳纳米管的外表面。通过调整制备步骤中的三个变量：氢气的流量、氢气还原时的温度和时间，可以保证钨碳纳米管复合颗粒材料的制备，易于生产。

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纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。碳纳米管是一种理想的改性材料，因其具有高强度、高弹性模量、高比表面积、高电导率与热导率、低热膨胀系数及优异的耐强酸、强碱及高温热稳定性。文章提出一种钨碳纳米复合颗粒材料制备方法，将碳纳米管均匀分散于钨中，并且工艺上能做到易于批量生产、普遍生产，钨原有的良好性能得到保持，也同时改善了钨的韧性等性能。



原理：利用改性的碳纳米管对钨的吸附作用，在氢气中还原仲钨酸铵制得改性的碳纳米管均匀分散的钨碳纳米管复合颗粒材料。

制备步骤如下：
1. 获得改性的呈中性的碳纳米管
将碳纳米管置于65~75°C浓硝酸中，超声波分散20~40min；再加热至80~95°C进行回流处理1~3小时，冷却至室温后用去离子水稀释、抽滤直至溶液呈中性；将呈中性的颗粒置于70~85°C真空环境中干燥1.5-3小时。【其中，每100毫升浓硝酸中含1g碳纳米管】获得改性的呈中性的碳纳米管；

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