三氧化钨对OLED缓冲作用

有机发光二极管又称为有机电激光显示(Organic Light-Emitting Diode,OLED)。OLED显示技术的特性是具有自发光,由非常薄的涂层和玻璃基板组成的有机材料在电流通过时就会发光。OLED显示屏幕可视角度较大,具有省电功能。

有机发光二极管


磁控溅射方法磁控溅射方法制备的三氧化钨缓冲层研制的OLED器件:
当工作电压达到20V时,IWO-OLED(简称IWO)的亮度为8791cd/m2,IWO/WO3-OLED(简称IWO/WO3)亮度为16690cd/m2;当电压碱至19V时,IWO/WO3器件的功率效率达到最大值1.581m/W。相比之下,对于IWO器件,当电流密度增大的时候,发光效率逐渐上升,当电流密度达到181.9mA/cm2的时候,发光效率达到最大值为4.83cd/A;对于IWO/WO3器件,当工作电压为19V,发光效率达到最大值9.56cd/A,其数值约为前者的两倍。总之,IWO/WO3-OLED无论在亮度,发光效率以及功率效率上都有显著的改善。

脉冲等离子体沉积方法制备的三氧化钨缓冲层研制的OLED器件:
在工作电压20V时,IWO的亮度为8791cd/m2, IWO/WO3亮度为17360cd/m2,其亮度约为无三氧化钨缓冲层器件的两倍。可得加入三氧化钨缓冲层确实有效提高了OLED器件发光亮度。然而对于功率效率而言IWO/WO3器件却并没有因为三氧化钨的插入而得到有效改善。发光效率上,IWO/WO3-OLED器件明显不如IWO-OLED。分析可知,OLED器件性能与缓冲层(buffer layer)厚度均匀性以及表面平整性有着密切的联系。

利用XRD和AFM等分析表征了三氧化钨薄膜的晶格结构和表面形貌,实验发现所制备的三氧化钨为非晶结构,具有相对平整的表面。利用两种方法制备的三氧化钨薄膜作为OLED阳电极的功函数修饰层,发现其对OLED起到缓冲作用。
 

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涂层硬质合金类型—单层以及多元复合涂层

自从涂层硬质合金技术发展以来,涂层的类型也产生了多样化,较为突出的如单层多元复合涂层、多层涂层、梯度涂层、纳米涂层、超硬涂层以及软涂层等等。

1.单层以及多元复合涂层

目前,氮化钛(TiN)以及碳化钛(TiC)时出现较早并且使用较为广泛的两种单层涂层,其具有硬度大、耐磨损性能优良等优点。但是其也有一个无法避免的问题就是基体与涂层之间存在着较大的弹性模量以及热膨胀系数的差距,会在一定程度上削弱两者的结合力以及残余应力。因此,在此基础上添加各种不同元素使之形成多元涂层材料,从而提高涂层硬质合金的各项综合性能。如今在生产实践中较为多见的有Ti(C,N)、TiAlN几种多元复合涂层。此外还有一些其他元素的加入,会在不同方面提高涂层硬质合金的性能,如硅(Si)元素可提高材料的硬度以及防止化学扩散作用,锆(Zr)、硼(B)、钒(V)以及铪(Hf)可显著改善材料的耐磨损性能,铬(Cr)元素的加入可提高材料的抗氧化性能。

以Ti(C,N)涂层为例,其同时具有TiC和TiN两种涂层的优点,应用在硬质合金刀具上后可显著改善硬度和韧性,阻止内部裂纹扩散,减少崩刃的情况,对于涂层本身减少了内应力,提高了涂层与基体间的结合力。根据车削实验结果表明,对比单层涂层的TiC、TiN、Al2O3,复合涂层Ti(C,N)具有更好的抗刀面磨损性能以及抗月牙洼磨损性能更加适用于硬质合金刀具对普通钢、合金钢、不锈钢以及铸铁等材料的加工,其切削效率可得到大幅度提高。

而TiAlN复合涂层材料具有很好的热硬性以及抗氧化能力被广泛应用于高速硬质合金刀具以及金属陶瓷刀具涂层材料。目前主要的采用技术是阴极电弧离子镀-物理气相沉积(Cathodic Arc Ion Plating – Physical Vapor Deposition)。其具有组织结构致密度高、微观硬度高(增加35%-76%)、韧性高的优点,适合于高速钢、合金钢等高性能材料的高速铣削,且其使用寿命相比TiN单元单层涂层提高了3-4倍。

涂层硬质合金

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钨镀金制品的镀金工艺Ⅱ

钨镀金指的就是借助其他一些方式、如化学方法或者电镀工艺中的直流电等的作用使钨产品表面沉积一层金镀层。其工艺流程主要包括三个方面:镀金前预处理、镀金、镀金后处理。前处理的目的在于使钨产品表面清洁干净,这是保证获得的钨镀金制品美观的前提。镀金后处理则是为了剔除在镀金过程中出现的问题,保证成品的整体性。镀金按照镀金液的不同可分为非氰化物镀金、碱性氰化物镀金、中性氰化物镀金和酸性氰化物镀金。正如上文提到的,氰化物镀金由于其较强的阴极极化作用和覆盖能力使得利用氰化物镀金方式制得的产品的各方面性能都要优于非氰化物镀金。因此,对于钨镀金制品来说,其镀金工艺主要也在于使用含有氰化物的镀金液。
 
碱性氰化物镀金液虽然其拥有极强的阴极极化作用,但由于含有过量的剧毒氰化物会对人体造成伤害因而并不适合用于钨镀金。中性和酸性氰化物镀金相较于碱性氰化物镀金来说较为缓和,且镀层的孔隙率低、可焊性好,表面光亮平滑,由此形成的钨镀金制品硬度高、耐磨性好且表面色泽明亮,鉴赏价值也高。
 
但电镀会对环境造成污染,且中性和酸性氰化物镀金液的氰化物含量虽然低,但依然存在着毒性。因此研究开发一些新型环保的镀金工艺,对钨镀金制品的生产商来说是很有必要的。
钨镀金纪念币
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钨镀金制品的镀金工艺Ⅰ

黄金是用以偿还债务和协调促进各国贸易平衡的经常周转于国与国之间的一种特殊储备通货。由于其具有极佳的延展性和可塑性,除了以一般的金块、金条形式存在之外,黄金还可以被制成许多精美的工艺品并深受人们的喜爱。但随着国际形式的跌宕起伏,金价的下降使得黄金收藏者逐渐对黄金失去了兴趣并转而有意于钨镀金收藏品。钨镀金制品质优价廉,是可替代黄金产品成为新兴收藏品的高性价比制品。
 
镀金工艺可分为化学镀金和电镀金。化学镀金主要是用在半导体和印制线路板的制造之中,其在电子电镀中占有较为重要的地位。而无论是化学镀金或是电镀金,都可分为氰化物镀金和非氰化物镀金。就目前来说,以氰化物镀金方式制成的产品其色泽、附着性、耐磨度都要优于无氰化物镀金,这是由于氰化物镀金液的阴极极化作用和分散覆盖能力很强。钨镀金制品由于其存在本质为收藏和观赏使用,因此其镀金工艺主要依靠于氰化物镀金,原因就在于这种方式会使得钨镀金镀层细致光亮,耐蚀性强,耐磨性好且具有良好的抗变色能力。
钨镀金金块
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钨合金等离子体加速器屏蔽

等离子体是指处在非束缚状态下的带电粒子组成的多粒子体系,是自然界物质存在的基本形态之一。绝大多数的物质会在激光强度大于1014W/cm2时被瞬时电离成等离子体。等离子体加速器即粒子加速器,是人工制造的用以产生高速等离子体的装置,也是高能粒子物理和核物理等物理研究的基础工具。利用等离子体加速器能产生各种可以应用于高能物理学、材料科学、医学、生物学以及化学等领域的极高能量粒子和多波段辐射,比常规金属壁加速器提高了1000倍。
 
但在等离子体加速器运行过程中会产生较大的辐射问题,我们都知道大剂量和长时间的辐射会对人体造成很大的伤害乃至导致死亡,因此为了保护工作人员的身体免受辐射的伤害,对等离子体加速器进行屏蔽是十分必要的。众所周知,高密度材料具有高辐射屏蔽能力,钨合金材料的高密度特性使其为各个行业所应用。由此可见,用钨合金材料来制作等离子体加速器的屏蔽件也是十分适宜的。它可以很好地吸收屏蔽掉等离子体加速器在运作中产生的辐射,保障工作人员的安全。
钨合金屏蔽件
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钨酸钠溶液氢氧化钙苛化沉淀白钨

氢氧化钙是一种白色粉末状固体,由生石灰和水反应生成,它的饱和水溶液叫做石灰水。氢氧化钙是一种二元强碱,具有碱的通性,对皮肤、织物有腐蚀。氢氧化钙在工业中有广泛的应用,是常用的建筑材料,也用作杀菌剂和化工原料等。
 
白钨(CaWO4)是钨矿的一个种类。白钨是炼钨的主要原料。传统的钨冶炼经典工艺中,氢氧化钠分解所得钨酸钠溶液净化除杂后,采用氯化钙作沉淀剂获得人造白钨。虽然易溶的氯化钙可以获得较高的  Ca2+离子浓度和白钨沉淀率,但产出的NaCl沉淀母液不能作为分解试剂返回钨矿分解工序,且由于Na+和Cl-化学性质活泼。难以形成不溶化合物实现沉淀分离,沉淀母液无法实现闭路循环,必须开路排放。 
 
 

氢氧化钙

然而采用氢氧化钙作沉淀剂,钨酸钠溶液氢氧化钙苛化—沉淀白钨的方法能在提高钨回收率的同时实现沉淀母液的闭路循环。试验方法为:
1. 将高钨浓度钨酸钠原料溶液加入一定量的纯水稀释至设定的WO3浓度后,量取一定体积的钨酸钠溶液放入恒温磁力搅拌器或自控反应釜中,加入定量的氢氧化钙后按设定的温度和搅拌速度开始试验,达到温度后计时至设定的保温时间即完成试验。
2. 用纯水分次洗涤沉淀出的人造白钨,直至洗后液PH值至中性,将过滤得到人造白钨放人鼓风干燥箱内烘干、称重,并按要求作检测分析。 
 
通过实验可得出以下结论:
1. 钨酸钠溶液氢氧化钙苛化一沉淀白钨工艺是实现钨矿氢氧化钠分解试剂回收,实现黑钨和黑白钨混合矿绿色冶炼的技术途径。
2. 钨酸钠溶液氢氧化钙苛化一沉淀白钨的技术条件为:氢氧化钙用量为1.4倍理论量,温度100℃,钨酸钠溶液钨浓度为105 g/L, 保温时间为2h,搅拌速度为350r/min。上述试验条件下白钨沉淀率可以达到96%以上。 
3. 温度和钨酸钠溶液浓度对白钨沉淀率的影响非常显著,与传统工艺采用氯化钙作为沉淀剂相比,氢氧化钙沉淀白钨所需的理论量倍数较大,反应时间较长,搅拌速度更快。
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从钨酸钠溶液中除硅、磷、砷

硅是极为常见的一种元素,然而它极少以单质的形式在自然界出现,而是以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式,广泛存在于岩石、砂砾、尘土之中。磷在生物圈内的分布很广泛,地壳含量丰富列前10位,在海水中浓度属第2类。砷是广泛分布于自然界的非金属元素,为构成地壳元素的20位。
 
随着钨资源的不断开发和利用,钨矿品味日趋下降,且成分越来越复杂。这就从原料的加工处理上增大了选矿和冶金的难度,而且随着科学技术的高速发展,用户对产品纯度提出了更高的要求。火法处理钨精矿再碱法分解产出的钨酸钠溶液通常含有硅、磷、砷、钼和硫等杂质。含杂质的钨酸钠溶液需经脱杂处理才能保证产品的质量。
 
本文在这里介绍如何从钨酸钠溶液中除去硅、磷、砷。目前工业上常用中和水解法除硅,用铵镁盐或镁盐法除磷砷。具体方法如下:
1. 向已加热至沸腾的钨酸钠溶液中加入1:3的稀盐酸,把其中游离碱中和到4-5g/L,相当于pH=13-14。加完盐酸后,让溶液沸腾30 min,其后部分硅酸便凝集沉淀析出。
2. 在不加热情况下, 慢慢加入氯化铵,以避免氨剧烈逸出。氯化铵的加入量应是中和溶液中碱所需量的两倍。除硅溶液经过冷却、澄清,过滤后送去除磷砷。在除磷砷时,加入MgCL2也有除硅作用,使硅含量降至质量要求标准以下。
3. 在不断搅拌下往热的碱性钨酸钠溶液中缓慢地加入稀盐酸, 以中和Na2WO4溶液中的游离碱及Na2SiO3 水解产出的NaOH。中和Na2WO4溶液ph=11左右, 这时只有部分Na2SiO3水解,水解率仅为50%左右,这是因为在随后的除砷、磷中还需要这样的碱度条件,而剩余的硅可在除磷、砷的过程中一起除去。 
4. 在已中和到碱度0.8-1.0g/L的情况下,往热的钨酸钠溶液中缓慢地加入比重为1.16-1.18的MgCL2溶液,这时磷、砷及硅便会分别生成沉淀。加完MgCL2后,煮沸30min,取样分析碱度和砷含量,经分析确定合格后,便静置澄清、过滤,先过滤上清液,再过滤底浆。滤渣用水洗涤2-3次,取渣分析,WO3含量小于0.5%时才算合格。
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钨酸钠催化芳香腈氧化制备芳香酰胺

腈是重要的化工原料和合成中间体,例如丙烯腈是生产聚丙烯腈的单体。它与其他单体共聚合,可用于生产合成橡胶和工程塑料。乙腈是很好的有机溶剂。有些高级腈还可以用作香料。
 
酰胺主要用作工业溶剂,医药工业上用于生产维生素、激素,也用于制造杀虫脒,是重要的有机合成中间体和工程塑料及润滑剂等的原料。过碳酸钠又称固体过氧化氢,是碳酸钠和过氧化氢的加成复合物,过碳酸钠具有无毒,无臭,无污染等优点,过碳酸钠还具有漂白,杀菌,洗涤,水溶性好等特点。
 
酰胺图例
由芳香腈制备芳香酰胺有两条主要路线:一是通过腈的水解,二是通过腈的氧化。本文主要介绍一种以钨酸钠为催化剂,过碳酸钠或碳酸钠-过氧化氢溶液为氧化剂,催化芳香腈氧化制备芳香酰胺的方法。操作步骤为:
1. 以过碳酸钠为氧化剂时,将5mmol过碳酸钠加入到4 ml水和6 ml甲醇组成的溶液中,然后加入2.5mmol芳香腈和0.167 mmol钨酸钠,常温下搅拌反应4小时。
2. 以碳酸钠-过氧化氢为氧化剂时,将5mmol碳酸钠加入到3.I5 ml水、6 ml甲醇和7.5 mmol过氧化氢组成的溶液中,然后加入2.5 mmol芳香腈和0.167 mmol钨酸钠,常温下搅拌反应4小时。 
 
结果表明,碳酸钠一过氧化氢氧化剂体系的氧化活性高于过碳酸钠氧化剂体系,而且前者生成目标产物的选择性高达97%~100%。因此采用碳酸钠一过氧化氢体系作为氧化剂具有更大的优越性,它可省去预先制备过碳酸钠的步骤。催化剂的循环实验证明,钨酸钠和碳酸钠可以分离回收并重复使用,只需要补加适量的过氧化氢,催化剂体系的活性和选择性仍保持不变。这为芳香酰胺的制备提供了一条更简便和廉价的绿色合成途径,该反应适用于多种芳香酰胺的合成。 
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氢还原三氧化钨工艺

早年制取钨粉的经典方法是以氢气为还原剂将三氧化钨粉末还原成金属钨粉,这个方法具有易控制纯度高的钨粉和钨粉粒度等的特点,过去在世界上获得广泛采用,如今渐被蓝钨氢还原所取代。

钨氧化物各还原反应均为吸热反应,温度升高对还原反应有利。低价氧化钨比高价氧化钨更具有较高的稳定性,因此,工业上采用的两段还原法中的第二次还原温度必须高于第一次还原温度。在钨和氧系中,存在三氧化钨WO3、氧化钨WO 2.9 、氧化钨WO 2.72,氧化钨WO 2等钨氧化物。由三氧化钨制取钨粉的总反应通常是逐级进行的,即WO3(黄)、WO 2.90 (蓝) 、WO 2.72 (紫)、WO2(褐)、W(灰)。

三氧化钨氢还原法又称为黄钨工艺,工业生产中,最受欢迎的是连续逆氢还原方式。一般采用两段还原法来制取中等或中偏细颗粒且粒度较为均匀的钨粉,即第一次由WO3制取WO2,第二次由WO2制取W 。在制取粗颗粒金属钨粉时,则采用一段还原法,即WO3 制取W 。

氢气还原三氧化钨细钨粉工艺的确定原则:
(1)采用较低的还原温度;
(2)沿炉管有较平稳的温度梯度;
(3)较缓慢的推舟速度;
(4)较小的装舟量或较薄的料层;
(5)较大的氢气流量和较小的氢气湿度;
(6)用颗粒较细的WO3 原料。

粗钨粉工艺的确定原则:
(1)采用高的还原温度;
(2)沿炉管有较大的温度梯度;
(3)较快的推舟速度;
(4)较大的装舟量或较厚的装料层;
(5)较小的氢气流量和较大的氢气湿度。

三氧化钨氢还原生产的钨粉主要有供硬质合金用钨粉和供钨材加工用的钨粉,这两类钨粉的生产工艺制度也是不同的。

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涂层硬质合金工艺

涂层硬质合金在原有的化学气相沉积法(CVD)以及物理气相沉积法(PVD)的基础上加以改进,发展出了一些新的涂层技术。

5.等离子体化学气相沉积法(Plasma Chemical Vapor Deposition, PCVD)

等离子体化学气相沉积法(Plasma Chemical Vapor Deposition, PCVD)是通过利用等离子体中的带电粒子的动能去激发气相化学反应的。其基本原理就是在金属基材表面上沉积一层氮化钛(TiN)、碳氮化钛(TiCN)、氮铝化钛(TiAlN)、氮硅化钛(TiSiN)等具有高硬度和高耐磨性的硬质膜或超硬膜。PCVD法克服了传统化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)沉积温度高的缺点,可使得沉积温度降至500-600℃,并在一定程度上减少了成膜的方向性,且涂层较为均匀。如今最新的PACVD法涂覆温度已可降至180-200℃,且焊接性能良好,焊接部位不受任何影响,所以其较为适合于涂覆在焊接用硬质合金刀具以及模具的表面硬化处理。有实验数据表明采用PCVD法涂层的硬质合金钻头与普通的高速钢钻头相比,加工钢材时其工作效率得到了明显的提升,各项综合性能(耐磨性以及耐腐蚀性)大幅度得到提高,且使用寿命延长了近十倍。

6.真空阴极电弧沉积法(Vacuum Cathodic Arc Deposition, VCAD)

真空阴极电弧沉积法(Vacuum Cathodic Arc Deposition, VCAD)是通过利用阴极电弧将靶材蒸发离解,并在负偏压作用下沉积的方法,其具有沉积温度低、沉积速率快、沉积覆盖面积大、离子能量高、离化率高、膜层与基材结合力好、操作方便、设备简单等优点,可广泛运用于一些超硬氮化钛(TiN)、碳化钛(TiC)膜层的沉积。有实验研究在原真空阴极电弧沉积超硬TiN薄膜优化工艺的基础上,用钛铝合金靶材代替钛靶材沉积性能更为优异的(Ti,Al)N薄膜,这对推动(Ti,Al)N薄膜工业化生产有着重要的研究意义。此外,VCAD法除了应用在一些高质量的金属薄膜外,还可适用于Ta-C、光学薄膜、透明导电氧化物薄膜、氮化物多层膜、纳米复合膜、MAX相等多种膜层的沉积。

涂层硬质合金

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中国钨业发展存在的主要问题(2)

中国钨业存在的主要问题有产能过剩、产业结构性矛盾突出、技术创新能力不足、高端产品开发能力不足、高端产品开发能力弱、投入产出率不高等问题。另外,生产成本上升、国际竞争力不强,行业发展中的不平衡、不协调、不可持续的深层次矛盾和问题凸显。加之,目前环境保护的意识见长,中国依靠消耗资源、增加产量、牺牲环境的发展模式必须要改变,才能跟得上国际大舞台,中国钨业才能更好的发展。以下具体分析中国钨业发展存在的主要问题:
1.低水平重复建设,产能过剩矛盾突出
据统计,2014年底,我国仲钨酸铵生产能力21.4万吨,钨粉生产能力7.62万吨,硬质合金生产能力4.11万吨,钨丝生产能力350亿米,钨铁生产能力3.00万吨,产能利用率分别为41.1%、49.87%、63.75%、63.75%、45.14%和19.00%。
2.产业集中度低,发展质量和效益不高
钨企业“多、散、小、弱”的状况依然没有根本改变,产业集中度低,国际竞争力不强。具统计,2013年,193家钨矿山企业平均年产量不足500吨,年产1000吨以上的钨矿企业只有21家,占产量的50.28%;2014年,硬质合金年产1000吨以上的企业只有3家,占总产量的45.7%,硬质合金行业销售收入220亿,利润不足10亿元。

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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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