不同工艺下钨铜材料的性能对比

目前常用的成型方法有模压成型、挤压成型和注射成型,其中在钨铜材料中应用较为广泛的是模压工艺与注射成型工艺。模压成型又被称为压制成型或压缩成型,其是先将粉状,粒状或纤维状的塑料放入成型温度下的模具型腔中,然后闭模加压而使其成型并固化的作业。其主要优势在于对原料损失小,设备成本低、一次成型、可成型较大尺寸的平板制品,而缺点是周期长、效率低、不适合复杂制品成型、不适合尺寸精度要求很高的制品、压机大小的限制等。而注射成型工艺这里特指金属粉末注射成型(MIM),其是将现代塑料注射成型技术引入粉末冶金领域而形成的一门新型粉末冶金近净形成型技术。基本工艺过程是:首先将固体粉末与有机粘结剂均匀混练,经制粒后在加热塑化状态下(~150℃)用注射成形机注入模腔内固化成形,然后用化学或热分解的方法将成形坯中的粘结剂脱除,最后经烧结致密化得到最终产品。粉末注射成型的优势在于制品密度高、适用材料范围广、产品一致性高、可成型尺寸较小且结构形状复杂的制品。而相应的缺陷是对注射工艺要求较高、模具设计成本费用高、适合小批量生产等。

以W-10Cu钨铜制品为例,比较模压成型和注射成型两种工艺下的钨铜材料性能。W-Cu的理论密度值为17.28g/cm3,通过计算得出相对致密度及其相对值密度随烧结峰值温度的变化趋势如下图所示:

不同工艺下钨铜材料的性能对比

























从图中我们不难看出,随着烧结温度的不断上升,两种工艺下所制得的钨铜复合材料的密度都呈现先升后降的变化趋势。而有所不同的是二者密度的峰值所对应的温度不同,模压样在1350℃时密度最高,达到17.16g/cm3,而注射样则在1400℃下密度达到最高的17.17 g/cm3。之后温度进一步升高,二者的密度开始下降。这是由于温度过高时,样品发生了过烧,钨铜内部的铜相渗出至表面,内部存在了一定的孔隙缺陷。在两种工艺的最佳烧结温度下,注射样的致密度达到了99.31%,属于完全致密,而模压样达到99.78%,密度低于注射样。另外,钨铜复合材料的硬度(HRB)与其密度呈正相关,密度越大,相应的材料的硬度也越大。

除了致密度和硬度之外,我们还对两个工艺下的钨铜样品微观结构进行了对比。其具体过程为将经研磨、抛光后的钨铜复合材料试样用FeCl3盐溶液进行腐蚀2分钟后,用清水将其表面腐蚀液冲洗干净,然后用酒精棉擦拭其表面,再进行烘干,最后放置在金相显微镜下进行金相显微组织结构的观察。通过对比金相照片和SEM照片可以发现,模压成型的钨铜样品中的W、Cu两相分布较为均匀,晶粒尺寸均匀,但是在一定温度下内部发生了偏析现象,造成了铜的区域性富集,有一定的孔隙存在。而对于注射成型工艺下的钨铜样品,内部的W、Cu两相分布均匀,不存在W相和Cu相富集的现象,并且Cu相在W颗粒的四周形成了网络状结构。

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铯钨青铜粉体结构和形貌表征

根据铯钨青铜CsxWO3(0<x < 0.33)的化学式,CsxWO3体系中钨的价态处于还原态,而且随着铯离子的增多,低价钨离子增多,这就说明CsxWO3合成时需要一定的还原气氛,并且随着铯离子掺入量的增多,对还原气氛还原性的要求就越高。本实验中,柠檬酸和乙醇作为还原气氛,柠檬酸和乙醇中的羧基或羟基,在较高温度和压强中,能被氧化为二氧化碳或羧基,同时W6+被还原为W4+或W5+,铯离子掺入钨青铜结构,生成CsxWO3。
 
图1为不同反应时间合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱。由图1可知,所合成的粉体结构与标准卡片83—1334对应的六方Cs0.32WO3结构的衍射图谱相近,并且随着反应时间的延长,其衍射峰逐渐明显清晰,这说明反应时间的延长有助于其晶体的生长。
 
图2为不同柠檬酸浓度的前驱液中合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱。由图2可知,柠檬酸浓度较高时合成的CsxWO3的衍射峰较为尖锐,说明柠檬酸含量有助于CsxWO3晶体的生成。这是因为柠檬酸在反应过程中一方面起到还原剂的作用,反应后生成二氧化碳气体,增加反应的压强;另一方面起到分散剂的作用,所以随着柠檬酸浓度的增加,水热反应的活性逐渐提高,促使CsxWO3晶体的生长。
 
图3为前驱液中含有乙醇、反应不同时间合成的CsxWO3粉体的XRD 图谱。由图3可知,随着反应时间的延长,其衍射峰逐渐清晰明显,并且反应3 d时合成的CsxWO3的衍射晶面(102)较为明显,这说明乙醇有助于提高CsxWO3晶体的完整生长。
 
图4为柠檬酸浓度为0.55 mol/L、无乙醇参与的前驱液中反应3 d合成的CsxWO3粉体的SEM 照片。由图4可知,所合成的CsxWO3的形貌为细小的棒状或丝状颗粒组成的蓬松的球状颗粒,通过比表面积测试仪可知,其比表面积为45.32 m /g,说明所合成的CsxWO3粉体具有较大的比表面积,具有较高的表面活性。

铯钨青铜形貌表征
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硬质合金眼镜板

随着科学技术的不断进步以及生活水平的提高,一些摩天大楼还有基础设施建设要求也在不断提高。而其中必不可少的就是具有高强度和高性能的混凝土工业的参与,其对混凝土相关设备也提出了更高的要求。混凝土输送泵是其中最为关键的一环,其由泵体以及输送管组成,是一种利用压力,将混凝土沿管道连续输送的机械,主要应用于房建、桥梁及隧道施工。根据阀门类型还可分为闸板阀混凝土输送泵以及S阀混凝土输送泵。泵送混凝土施工具有众多优势,如节省了人力物力、提高了整体的施工效率、确保了施工质量且不造成污染等,具有广泛的市场前景。随着建筑高度不断上升,泵送高度增加,泵送压力也不断增大,这样就使得密封性的要求也越来越高。另一方面,混凝土的强度、粘性以及低泵性也在考验着泵送设备关键部位的易损件的耐磨性能。

眼镜板就是其中最为关键的耐磨件之一,其也被称为耐磨板,因其形状像眼镜,所以又被称作眼镜板。目前常用的制作材料有高铬合金铸铁、高锰钢、合金工具钢、硬质合金、合金陶瓷等。一些耐磨合金容易发生崩裂、脱落等失效形式,这会在很大程度上影响泵送的效率。硬质合金眼镜板具有极高的硬度、强度以及优良的耐磨性,是一种较为理想的眼镜板材料。现如今较为多用的分配阀以闸板阀与S形阀为主,S形阀具有换向效率高、混凝土不离析、混凝土压力损耗低、不易堵塞等优点。S管中浮动的切割环快速摆动使眼镜板既产生磨损,又要承受S管切断石料时所产生的冲击力,这就使得硬质合金的优势得到充分的体现。S形阀的工作介质一般是水泥、水、细粗骨料以及其他添加剂组成混凝土将其硬度指标转化为洛氏硬度约在HRC40-50之间。因此其主要的磨损形式分为两大类,其一是切割环在换向的过程中,眼镜板和浮动切割环瞬间接触的过程中所产生的磨粒磨损和冲蚀磨损,另一种则是眼镜板的内孔在混凝土吸料和泵料的过程中所产生的低应力磨损和冲蚀磨损。

最后我们对眼镜板端面的耐磨材料分类进行对比分析。其大致可分为三类,一类是堆焊类,一类是镶嵌类,还有一类是整体类。因为眼镜板的表面通常是最先开始发生磨损也是磨损最为严重的,除了硬质合金外,在实际生产中制造出韧性硬度和耐磨性都十分优良的金属材料是有一定难度的。因此研究人员在考虑摩擦副的耐磨性基础上,采用了工作断面堆焊耐磨材料,如锰钢、钨铬钼、石墨型焊条等;镶嵌类的材料以硬质合金薄片的使用最为广泛,将硬度HRC70以上的硬质合金薄片焊在或镶嵌在普通的钢板上,显著地提高了摩擦副的耐磨性,抗弯强度也得到大幅度提升,不发生崩裂和掉块,使用寿命可达30,000m2,现已成为制作眼镜板最主要的发展方向;整体类的材料以高锰钢、合金工具钢、耐磨铸铁为主,但是奥氏体高锰钢无法完全满足耐磨性的要求,合金工具钢淬火后硬度高,成本较低,但是工作寿命较短,而耐磨铸铁的导热性、可塑性较差,易发生开裂。

硬质合金眼镜板

 
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三氧化钨制备板式SCR脱硝催化剂

板式SCR脱硝催化剂是一种抗烟尘能力较强的催化剂结构,但是,传统的板式烟气脱硝催化剂抗二氧化硫中毒能力较弱。因三氧化钨具有较好的抗二氧化硫毒害能力,故而,在板式SCR脱硝催化剂制备过程中采用溶液法引入三氧化钨,并使得五氧化二钒均匀分散在二氧化钛载体上,制备脱硝效率高的含三氧化钨板式,SCR脱硝催化剂。其步骤如下:

不锈钢板式催化剂
 
1.将偏钨酸铵溶解于草酸溶液中,制得溶液;
2.将二氧化钛粉与偏钨酸铵的草酸溶液混合,搅拌均匀后经干燥、焙烧,制得含有三氧化钨的二氧化钛粉体,其中WO3的质量占二氧化钛的6〜17%;
3.按100:10〜15:4〜8:4〜8:2〜4的质量比称取含有WO3的二氧化钛粉体、无机粘结剂、增塑剂或有机粘结剂、玻璃纤维、田菁粉,并混合搅拌均匀、研磨至粒径在100目以下,获得固体混合粉料;
4.将含有偏钒酸铵的草酸溶液和硝酸铈水溶液依次加入到步骤3所制得的固体混合粉料中,搅拌均匀,加入氨水调节PH值为9〜10,然后继续搅拌得到泥料,并密封后于25〜50°C下陈化5〜10天;
5.将不锈钢网置于稀硫酸溶液中超声洗涤、干燥
6.将步骤4中陈化后所获得的泥料均匀涂覆在处理后的不锈钢网上,用模具成型制得生催化剂;
7.成型后的生催化剂经过干燥、焙烧,制得所需的含三氧化钨板式SCR烟气脱硝催化剂。
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SCR脱硝催化剂活性组分——三氧化钨

SCR技术是在烟气中加入还原剂(常用氨和尿素),在一定条件下,还原剂与烟气中的氮氧化物(NOx)反应,生成无害的氮气和水。在没有催化剂的情况下,脱硝反应只在很窄的温度范围内(800-1200℃)进行。而SCR技术采用催化剂,降低反应活化能,使得反应能在更低的温度条件(320-400℃)下进行。
 
SCR系统中最关键的部件是脱硝催化剂,其成本通常占脱硝装置总投资的30%~50%。SCR脱硝催化剂以二氧化钛为载体(简称:脱硝钛白),以五氧化二钒、三氧化钨等金属氧化物为主要活性成分。SCR催化剂按照加工成型与物理外观划分,主要有蜂窝式、板式及波纹式三种,其中蜂窝式与板式是主流产品,而蜂窝式是目前市场占有份额最高的催化剂形式,它以Ti-W-V为主要活性材料,采用捏合方式将各种物料充分混合,再经模具挤出成型,最后经过干燥和煅烧而制成。
 
在理想状态下,SCR脱硝催化剂可以长期使用,实际运行中存在着各种毒害其活性成分的因素。在脱硝催化剂的使用进程中,催化剂因过热而导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化活性下降,即热老化效应;同时一些有毒物质会毒害催化剂,导致部分或全部丧失活性;另外有些污染物(如油污、焦炭等)积聚在催化剂表面上或堵塞蜂窝式催化剂孔道而降低其活性。失效的SCR催化剂可以通过浸泡洗涤,添加活性组分五氧化二钒、三氧化钨等以及烘干的程序回复其大部分活性。
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二氧化硫影响三氧化钨SCR脱硝催化剂活性

中国是以煤炭作为主要一次能源的能源消耗大国,煤炭燃烧过程中会产生大量的硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx),其中工矿企业的煤炭燃烧产生的NOx总排放量占非常大的比例,约70%。SCR是目前应用最为广泛,同时也是技术最为成熟的固定源脱硝技术。脱硝催化剂是SCR脱硝技术的关键部分,它的活性直接决定了脱硝的效率。本文将研究二氧化硫存在的情况下,三氧化钨脱硝催化剂所受到的影响。
 
制备三氧化钨脱硝催化剂的原料主要包括:偏钒酸铵、水合钨酸铵、钼酸铵、草酸、锐钛型钛白粉、成型剂和助剂等。按配方称取一定质量的偏钒酸铵、水合钨酸铵和钼酸铵,依次溶解于70℃草酸溶液中,并搅拌至无完全溶解,无NH3放出。其中V、 W、Mo的质量百分数分别为1:4.5:4.5。
 
试验部分:
1.二氧化硫存在下,温度在350℃时,观察脱硝效率,发现脱硝率先降后升,反应一定时间之后,WO3脱硝催化剂的脱硝活性略低于未通入二氧化硫时; 
2.二氧化硫浓度对WO3脱硝催化剂脱硝活性的影响
当气二氧化硫浓度达到一定值时,催化剂的脱硝活性在一定时间内受到抑制,但随着反应持续进行,抑制作用越来越弱,最终将恢复到无二氧化硫通入时的脱硝效率;当气流中SO2浓度达到1000 ppm时,二氧化硫对脱硝性能的抑制作用表现更明显。
 
故而,我们得出:SO2的加入对催化剂具有抑制作用,但抑制作用较弱;低浓度的SO2对催化剂影响较小,高浓度SO2对催化剂具有较大的抑制作用。这说明三氧化钨脱硝催化剂具有较强的抗二氧化硫中毒特性。
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浸渍法制备高效三氧化钨脱硝催化剂

目前,由于浸渍法工艺设备相对简单,易于操作,在国内外生产脱硝催化剂负载助剂WO3和活性组分V2O5的过程中普遍被采用。然而,使用这种方法,活性组分和助剂在载体TiO2上分布难以均匀,而形成大量聚集态的钒,使得活性组分、助剂与载体间无法形成强相互作用,影响脱硝活性。本文提出一种浸渍法的改进方案,通过添加助剂,提高钒和助剂WO3的分散,并提高载体的相互作用,从而提高催化剂活性。

SCR脱硝流程图
 
步骤:
1.称取原料:按TiO2占催化剂质量百分比85〜93%称取纳米TiO2;按三氧化钨占催化剂质量百分比的5〜10%称取偏钨酸铵;按V2O5占催化剂质量百分比的1〜5% 称取偏钒酸铵的草酸溶液;按催化剂质量的2%称取三乙醇胺;按催化剂质量的1〜6%称取TiOSO4
2.原料混合搅拌:将偏钨酸铵、偏钒酸铵的草酸溶液、三乙醇胺、TiOSO4全部溶解于定量去离子水中,在加入TiO2充分搅拌混合;其中草酸浓度为l-2mol/L,用量足够偏钒酸铵全部溶解即可;
3.干燥:在70~120°C的条件下,干燥6~10个小时;
4.煅烧:干燥后的产品置于空气中于400-520°C煅烧3-6小时;
5.焙烧:维持原温度,引入还原性气体,使催化剂在还原性气体氛围中焙烧15-60分钟,撤去还原气体,后自然冷却冷却,即得到高效三氧化钨脱硝催化剂。
目的是:通过调节焙烧催化剂的气氛,进一步增强活性组分与载体的相互作用,从而提高脱硝效率。
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铯钨青铜的水热合成

铯钨青铜(CsxWO3)是一类非化学计量比、具有氧八面体特殊结构的功能化合物,具有低电阻率和低温超导性能。近几年又发现,CsxWO3薄膜具有良好的近红外遮蔽性能,有望取代现有的ITO导电玻璃,作为窗户材料,可作为良好的近红外隔热材料使用,在汽车和建筑领域具有十分诱人的应用前景。目前合成CsxWO3的方法大多局限于高温热还原的方法,如Hussain等采用的气相化学传输法、Takeda等采用的氢气还原法、Leonova等采用的固相法等,此类方法存在实验设备要求高和实验过程难以控制等缺点。
 
水热合成作为一种简单实用的合成方法,已经被广泛应用在Li、Na、K 等钨青铜的合成上,但是水热合成法用于CsxWO3的合成最近几年才有报道。以CsOH 和WCl6为原料,首次采用低温(200℃)溶剂热合成法,在乙醇溶液中合成了CsxWO3粉体,研究表明CsxWO3薄膜具有良好的近红外遮蔽性能。由于CsOH 和WCl6容易水解和挥发,对人体和环境有害,因而采用更为温和的原料合成CsxWO3粉体,对于实现CsxWO3粉体的规模化生产和实际应用是必要的。因此,以碳酸铯和钨酸钠为原料,以柠檬酸为反应溶剂,通过低温水热合成法制备了CsxWO3粉体,研究了水热反应时间、柠檬酸含量以及乙醇对所合成的CsxWO3粉体光吸收性能的影响,并进一步探讨了紫外光照对CsxWO3薄膜的近红外遮蔽性能的影响,分析了其吸收光谱和透射光谱的吸收机理。

铯钨青铜电镜照片
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氧化钨无机陶瓷膜

氧化钨无机陶瓷膜具有效率高,耐高温,运行可靠和化学稳定性好等一些列等优点,其应用前景十分广阔。氧化钨无机陶瓷膜与高分子有机膜比较具有以下特点:

氧化钨无机陶瓷膜

1.氧化钨无机陶瓷膜孔径分布窄,其分布呈正态分布,误差±10%内的孔径占80%以上,如0.05um膜,0.049um-0.051um之间的膜孔径占所有膜孔径总数的80%,保证了所用膜处理效果的稳定性;这一点与有机膜有较大区别,有机膜一般是以截留分子量来表征膜孔径的,其孔径分布也一般以平均分布为主。     
2.氧化钨无机陶瓷膜的孔隙率高,达35%-40%,保证了高的膜通量;     
3.氧化钨无机陶瓷膜分离层结构更合理,分离层及支撑层共4层,孔径分别为5-10、1.0、0.6、0.2um,形成了真正意义上的梯度膜或称不对称膜,提高了膜的抗污染能力,起分离作用的分离层更薄,为20um厚,膜清洗也更简单方便;而有机膜一般均为对称膜,抗污染能力差,进膜需经过严格的预处理;     
4.氧化钨无机陶瓷膜的强度大,膜层最高可耐压16bar,支撑体最高可耐压30bar,不易损坏,保证了使用膜处理时的效果及处理质量的稳定性;    
5.氧化钨无机陶瓷膜具有高绝缘性能;     
6.氧化钨无机陶瓷膜的使用寿命长,一般在5年以上,而有机膜的一般使用寿命为3~6个月;     
7.氧化钨无机陶瓷膜的化学稳定性(pH使用范围为0~14)和热稳定性(最高可达400℃)均优于有机膜,可使用强酸、强碱和强氧化剂作为清洗剂,清洗再生更方便容易;并可直接进行蒸气杀菌。而有机膜一般均不能在高温、强碱或强酸、强氧化剂条件下运行。

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钨铜电子封装材料电导率影响因素

除了洛氏硬度(HRB)的检测外,电导率的检测也是钨铜复合材料作为电子封装材料中必不可少的检测项目之一。它是反应电子封装材料导电能力的一个重要指标,也直接影响了电子封装材料的最终使用性能。其导电能力越强,电阻就越小,反之则电阻越大。对于硬度的检测来说,若钨铜复合材料发生过烧,其内部的铜Cu相会渗出并导致孔洞的出现,使得整体的硬度下降;但是铜Cu相的析出却能发生偏析现象,因而会使得硬度不会大幅度下降。以此为基础,相关研究人员总结出最有可能影响钨铜电子封装材料电导率的两方面因素,其一是含铜量,另一个就是孔隙率。

从理论上分析,钨铜W-Cu复合材料是由W相和Cu相组成,其中W相硬度以及熔点较高,电导率较低;Cu相则相反,其硬度及熔点较低,但拥有极其优良的电导率。因此可以推断钨铜电子封装材料的电导率取决于铜含量的多少,铜含量越高,相应的钨铜复合材料电导率也就越高。从化学中的能带理论分析,不同的金属由于其原子有着不同的价轨道和不同的原子间距,能带(空带)部分重叠,构成了一个未满的导带,所以具有金属性并且易导电。这样看来,只要存在着未充满的导带,无论其本身是未充满的能带,还是由于空带和满带相互重叠所形成的未充满能带,在外电场的作用下便会形成电子的定向流动,从而使得材料具有导电性。

在外界电场的干预下,价带内最外围的电子在不违反不相容原理的前提下获得额外的少许能量而到达能带内附近许多空的地方。与无序的热激发明显不同的是受电场激发的电子在与场相反的方向上获得动量,会在晶体内产生一种集体运动,从而形成电流。在钨铜复合材料中,由于其中的W原子和Cu原子均有这不同的价轨道和不同的原子间距,能带(空带)部分重叠,构成了一个未满的导带,所以它具有良好的导电性。对于呈二价的金属铜来说,其价带是满带,价带与较高的空带相交叠,满带中的电子能占据空带,所以导电性较好;而呈六价金属钨,其价带呈未满状态,导电能力明显不如铜相。这也很好地证明了钨铜电子封装材料的导电能力或者说电导率的大小取决于含铜量的高低。

另一个影响因素是孔隙率,孔隙缺陷的存在会对电子的运动起着一定的阻碍作用。因此,孔隙率越高,钨铜电子封装材料的电导率就越低。因为钨铜复合材料是由两种差别较大的金属组成的假合金,在W和Cu颗粒之间存在着大量的界面和孔隙。有实验表明,钨铜复合材料的电导率与其致密度呈正相关,致密度越低,电导率也越低。此外,烧结温度的控制同样重要,发生过烧时,钨铜材料的电导率会急剧下降。其主要包括两个原因,其一是内部的W相发生了较为严重的偏析和孔洞,而且作为导电的主要介质Cu相也发生了一定程度的偏析,使得其渗透至表面,内部的Cu含量水平降低,电导率随之降低。

钨铜电子封装材料

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成人礼用钨金金币

无论是哪个国家,都有其特殊的一天来作为本国青少年的成年礼。对于家长而言,成年人意味着自己的孩子已经拥有了可以离开自己的怀抱,去勇闯天下过属于自己生活的能力;而对于孩子而言,成年礼则意味着成长和担当,责任和能力,意味着他们不再是温室里的花朵,而是可以成为搏击长空的雄鹰。中国的现代成人礼是为年满十八周岁的男女举办的一个象征其已成年的典礼。但不管是中国或者其他国家,为纪念这一特别的日子,家长通常都会在这一天为自己的子女送上一份有意义的礼物。
 
可在钨金金币上刻上“鱼跃龙门”、“前程似锦”之类带有祝愿的字在成人礼时将其送给子女,意喻出人头地敦促其努力学习或遇困难时当逆流而上,可谓意义深厚,也可按定制者的需求雕刻不一样的图案及文字。成人礼用钨金金币无毒环保、经久不朽,它精美亮丽如黄金,但却价格适宜;它手感沉重赛真金,但却更耐磨损和腐蚀。由此可见,将钨金金币当做成人礼礼物送给子女是一个很好的选择。成人礼用钨金金币不仅可以镀黄金,也可以镀银、铜、铂金、玫瑰金等其他的稀有金属,以此来赋予其更时尚和漂亮的外观。其大小、重量、表面刻字等也可按要求进行专门的定制。
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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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