废三氧化钨提取法

部分国家十分重视钨二次资源的回收与利用,特别是一些主要钨消费国家,例如美国,德国,日本等。德国斯达可公司的主要业务是难熔金属的国际贸易,长期以低价从全球各地收购各种钨废料,在各种钨废料的生产线提取与分离三氧化钨。

目前,提取三氧化钨的一般流程为:钨矿石经过浸出形成可溶性的钨酸盐,除杂后再酸化或蒸发结晶出仲钨酸铵(APT),煅烧仲钨酸钠即可生成三氧化钨;也可以将钨酸盐酸化成钨酸,钨酸分解生成三氧化钨;树脂法或者膜电解技术,制得三氧化钨。

美国提取三氧化钨的流程是:首先用氢氧化钠溶液蒸煮含钨废料,生成钨酸钠溶液,结晶出钨酸钠晶体;然后将钨酸钠晶体溶解于循环母液中,重新生成钨酸钠溶液,蒸发形成中钨酸钠铵和含有三氧化钨,硅,砷等金属的母液,母液可以循环利用,避免了过去工艺过程中会释放大量的氨酸等问题。

煅烧法:首先在600~650℃中除去水分、有机杂质和积碳,然后高温煅烧使得二硫化钨氧化成三氧化钨,与氨水反应生成钨酸钠,除去其中的铁,氟。硅,磷等难溶物。

电解法:(1)熔盐混合及除水(2)电极的处理(3)预电解(4)电解(主要参数:温度、槽电压、电流密度、电解时间等)(5)钨粉分离与收集。本发明制备原料成本低,工艺流程短、设备简单,没有固、液、气废弃物的排放,不造成二次污染,能够以较低的成本直接从钨酸盐电解制备钨粉。

 电解
熔盐电解图

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三氧化钨陶瓷掺杂目的

三氧化钨为一种常用的金属陶瓷,金属陶瓷具有密度小、硬度高、耐磨、导热性好,兼有陶 瓷和金属的优点,金属陶瓷既具有金属的韧性、高导热性和良好的热稳定性,又具有陶瓷的耐高温 、耐腐蚀和耐磨损等特性。三氧化钨陶瓷不仅具有一般金属陶瓷的特性还具有压敏特性,研究者为了提高三氧化钨陶瓷的压敏特性,一般会选择掺杂的方式,合适的 添加掺杂物对陶瓷优良压敏特性的形成起了关键的作用。

一般情况会下压敏陶瓷中添加掺杂元素主要要以下三个目的:
(1)三氧化钨陶瓷烧结性能差,掺杂的方式能改变三氧化钨陶瓷烧结性能,达到助烧结目的,没有掺杂烧结三氧化钨陶瓷不能致密化。例如,低熔点金属氧化钨能 在三氧化钨陶瓷烧结的过程中形成液相来促进三氧化钨陶瓷的致密化。

(2)三氧化钨陶瓷之所以存在压敏特性,是因为晶粒内部与外表面存在不同的缺陷,使得内 外电阻率不同,通过控制掺杂元素的种类、掺杂量等间接控制缺陷的种类与分布,缺陷对压敏特性其至关重要。

(3)掺杂元素能控制晶粒生长的情况,调节压敏电 压大小。Bi、Co、Sb和Pr等过渡金属是能显著地改善陶瓷结烧性能与压敏性能的掺杂元素。
 
掺杂Bi2O3和Pr6O11可以有效地提高三氧化钨的烧结性能但是为了能获得高致密性以及压敏特性优良的三氧化钨陶瓷,需要在其基础上,进一步寻找合适的掺杂元素来提高三氧化钨陶瓷的压敏特性。

三氧化钨陶瓷

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废三氧化钨提取之重要性

钨矿是中国的战略资源之一,它的重要性意味着从含钨工业废料中提取三氧化钨—变废为宝是资源转变方式的典型转变。随着中国工业经济的快速发展,对各类矿资源的需求迅速增加,而且其增长速度远远高于国民经济的发展速度,矿产资源储存、生产、消耗之间的矛盾日益突出。另一方面,中国粗放式生产与开发造成资源极大浪费,同时也加剧了环境的污染和资源的破坏。为了提高中国矿产资源的保障程度,在充分利用他国资源的同时,中国的矿业资源利用方式要向“开发一次资源为主,二次再生资源,新型和替代资源开发与利用并重”的方向转变。钨矿资源实属战略资源、储备资源,是中国的保护矿种之一。

三氧化钨出口       三氧化钨进口

中国钨矿储存居世界之首,2009年钨储量(以三氧化钨为主,计)为138.6万吨。根据美国矿物局统计,1994年中国钨储存量占世界的44.3%,但到2001年已经下降为35.5%。然而,中国钨矿石品味不高,富矿(指氧化钨,含量为1%的矿藏)仅占总储量的1/5;易选矿(即黑钨矿)储量仅占总储量的27.2%,总储量70%以上的白钨矿品味较低,复杂共生,冶炼难度较大。中国对钨矿二次资源(即含钨工业废料)的利用率也相当低,只占钨供应量的10%左右,而发达国家这一指标均在30%以上。此外,中国国内再利用的废钨合金,废硬质合金中有2/3以上是从外国进口的废料。据统计,每年含有大量的三氧化钨化合物被当做垃圾弃之不顾。因此。将废料中提取三氧化钨是当下重中之重,刻不容缓的事情。

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硬质合金高端产品发展前景

随着我国硬质合金相关技术的提高和设备的更新升级,高端硬质合金产品的也逐渐发展并满足不同用户的需求。目前主要的应用领域有切削工具、采掘工具以及一些耐磨零部件产品。

1.切削工具

切削工具是硬质合金最为主要的用途之一,由于其所具有的高硬度、高强度、热稳定性、切削精度高等优良性能,使得其在全世界的切削刀具市场都占领了主导地位。目前来说,涂层硬质合金数控刀片、印刷电路板PCB(Printed Circuit Board)微钻以及精密孔加工配套整体硬质合金刀具是目前较为技术较为先进、高端的几种产品。涂层硬质合金数控刀片发展至今已有了多种适合不同需求的涂层,如氧化铝(刚玉,Al2O3)、氮化钛(TiN)、含铪(Hf)、锆(Zr)以及一些稀土元素或陶瓷粉末的多层结构涂层刀片;PCB微钻、微铣的研究重点放在研发0.3mm以下的相关涂层刀具产品;精密空加工配套整体硬质合金刀具着重发展专用性以及深加工产品。

2.采掘工具

硬质合金在能源、矿产以及海洋钻井等方面有着极其广阔的应用前景,其中高端硬质合金产品有三类:一类是矿山开采类,如凿岩硬质合金潜孔钻配套球齿;其二是一些海洋钻探以及深井钻探用超细晶粒硬质合金钻头;还有一种就是用于一些复杂地层切割用硬质合金刀具,主要适用于公共设施建设及相关配套工具。采掘工具类的高端硬质合金产品向着超粗晶粒以及新型结构发展。

3.耐磨零件

一些磨具制造行业要求高硬度、高韧性以及良好的抗电化学腐蚀性,硬质合金的引入使得其具有更好的精度,更高的强度,更适用于一些高规格的硬质合金精密密封环衬套、拉丝模等产品。

涂层硬质合金

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仲钨酸铵制备WO3--微波煅烧法 2/2

实验设备设定最大微波功率为700W,且连续可调,微波频率为2.45GHz.实验条件为:微波功率500W,物料8g,煅烧时间间隔1min。已知仲钨酸铵热分解理论失重率为14.13%,可以计算出,实验设定的8g物料的理论重量损失应为1.13g。本实验得出,仲钨酸铵的重量损失为1.08g,最大失重率为13.50%,相对应分解率为95.58%,得到黄色三氧化钨。
 
正交实验选取三个因素,分别为:微波功率(P),煅烧时间(t),物料重量(W)。每个因素选取三个水平,如表2所示:                                                
 
正交结果如表3所示:
                                  
 
由此可知在微波热分解仲钨酸铵制取WO3的新工艺实验中,微波最佳煅烧条件为:微波功率P=650W,煅烧时间t=4min,物料重量=10g,该条件下,仲钨酸铵的分解率达到最高,为96.67%。而传统的热分解法要达到相同的分解率,耗时达2h,也就是说传统热分解法的热分解时间是微波热分解时间的30倍。如此可见,微波加热技术能大大加快钨酸酸钠的制备速率,其优越性一览无余,是一个颇具工业开发价值的方法。

仲钨酸铵制备WO3--微波煅烧法 1/2,请见http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/81875-ti-10623
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仲钨酸铵制备WO3--微波煅烧法 1/2

在钨的冶炼过程中,仲钨酸铵(APT)是必须的中间原料。工业上常采用煅烧仲钨酸铵制备三氧化钨(WO3)。三氧化钨在钨冶金过程中是一种重要的中间产物,是生产钨粉以及钨的相关产品的主要原料。传统的WO3生产工艺是将粉末状仲钨酸铵置于固定式炉或者回转炉中进行热分解。此种方法的不足之处在于,WO3的生产周期长、窑炉热效率很低、耗能较大、生产成本高、产品纯度难以保证、粒度难以控制,特别是反应前后粉料易泄露,车间工作环境差,产品回收受到影响。
 
微波的选择性加热和内部快速加热特性,有效的避免了物料的“冷中心”问题,实现自动控制、节能等目标。在热分解效率以及时间上形成跳跃式的降低,有效提高产品的优质率和合格率。微波辐射加热技术已经广泛应用在国防、食品、医药、农林等行业,同时在不断拓宽其他领域的新应用,形成交叉学科。

仲钨酸铵是松散的白色透明晶体,流动性好,在空气中加热至60℃时开始失去氨;当温度达到100℃时,开始脱水;持续升温至450℃时,开始转变为黄色的WO3。热分解化学方程式如下:
5(NH4)2O12WO311H2O=12WO3+10NH3↑+16H2O↑
表1显示仲钨酸铵热分解机理
                                     
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钨合金屏蔽件在PET中的应用Ⅱ

PET主要是通过检测反射性物质的射线来对人体成像,F-FDG是PET扫描中最常用的一种放射性药物,其分子之中的氟选用的是属于正电子发射型放射性同位素的氟-18。其它的放射性物质还有诸如:碳-11、氧-15以及氮-13等等,它们是一类发射正电子的放射性同位素。当放射性元素与组织中的电子相撞时会放射出γ射线,就可以被PET检测到。
 
在PET中,需要对放射性物质进行屏蔽的地方有许多,如对放射性药物进行屏蔽、对注射过放射性药物后的病人待诊室进行屏蔽等等。钨合金屏蔽件在医疗上的应用已经十分广泛,其高密度、高辐射吸收能力也为大家所熟知。用钨合金材料制成各类不同的屏蔽件应用于PET中可以达到很好的屏蔽射线的目的。
 
对放射性药物的屏蔽可以采用钨合金屏蔽罐,即将药物置于钨合金屏蔽罐中密封。而对于PET扫描过程中γ射线的屏蔽则依靠于在PET扫描器环形检测部件中增添含有钨合金的材料,由此来吸收产生的大量γ射线,起到削弱射线的作用。简而言之,钨合金高密度和环保的特性会为许多依靠放射性物质来治疗疾病的医疗设备或者药物提供良好的屏蔽效果,且不会产生副作用。
钨合金屏蔽罐
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钨合金屏蔽件在PET中的应用Ⅰ

PET(Positron Emission Tomography),即正电子发射断层扫描技术,它是核医学利用各种医疗成像办法对病人进行诊断和治疗的方法之一,也是继CT技术出现以来的又一种脑功能成像断层技术。核医学技术一般包括:PET、单光子发射电脑扫描术、心血管成像和骨扫描。
 
在PET扫描中,病人会被注射一种放射性物质,然后平躺在平台上通过一个环形结构(如图)。而这个结构当中含有环形的γ射线检测阵列,上面有一系列的与光电倍增管逐一相连的闪烁晶体。这些晶体会将从病人体内放射出的γ射线转化为光子,并由光电倍增管转化后增幅成电信号为电脑所处理。这个过程重复后即可形成人体的三维图像。
PET扫描机器
众所周知γ射线具有极强的穿透本领,因此人体在受到γ射线照射时,会进入到内部,并与体内细胞发生电离作用。而电离产生的离子会侵蚀如蛋白质、核酸和酶等构成活细胞组织的主要成份的复杂有机分子。一旦它们遭到破坏,就会导致人体内的正常化学过程受到干扰,严重的可以使细胞死亡。将钨合金屏蔽件应用于PET可以起到削弱射线强度的作用,从而减弱辐射,保证医患者的安全。
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钨合金屏蔽物在X光机中的应用Ⅱ

由于X光是致电离辐射的一种形式,当普通光照射原子的时候,它不能对原子产生显著的影响。但当X光光子照射原子的时候,它会使原子中的电子脱离,并形成一个离子和一个带电的粒子。自由的电子再与其他原子相碰撞,就产生了更多的离子,这些离子所带的电荷会破坏细胞中的DNA链,导致细胞变异或死亡。
 
在过去,很多医生会将自己和病人长时间暴露于X光下,导致两方都患上了辐射病。至此之后,医学界才开始逐渐认识到这个错误,并采取相关措施来屏蔽掉这些多余的辐射。
 
早期包裹在X光机周围厚厚的屏蔽物主要是铅,铅的屏蔽效能不可否认,但其有毒的特性却使其在之后的应用中受到了很大的限制。随着其他资源的开发,钨作为一种密度比铅还高且无毒环保的新材料自然而然地取代了铅。钨合金制成的屏蔽物熔点高、耐高温,可以很好地抵御X光产生过程中产生的大热量。此外将钨合金屏蔽物用于X光机中,可以很好地缩小X射线,防止其从机器的各个方向发射出去,使射线只沿着特定的方向,通过过滤措施后才投射到病人身上。最为重要的是钨合金具有极强的辐射吸收能力,因此用钨合金材料来制作X光机的屏蔽物是最为适宜的。因此X光机中的过滤装置也可考虑用厚度合适的钨合金材料来制成,可以在吸收掉辐射太强的射线的同时,不妨碍病人病情的诊断。
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钨合金屏蔽物在X光机中的应用Ⅰ

X光机是产生X光的设备,主要在医疗领域用于诊断、胸透、检查胃肠道疾病等等。X光即X射线,由德国物理学家威廉·伦琴发现,它与可见光基本上是一回事。韧致辐射、电子俘获以及内转换这三种方式可产生X光。X光机会带来较大的辐射,时间久了会对人体造成不可避免的损害,甚至导致癌症的发生。但是如果在X光机中加上钨合金屏蔽物则可以较大程度地屏蔽掉辐射、削弱X射线的辐射强度。
 
X光机主要由X光球管和X光机电源以及控制电路等组成,而X光球管又由阴极灯丝和阳极靶以及真空玻璃管组成。X光机的核心是即为阴极灯丝和阳极靶,它们处于同一个真空玻璃管中。机器通过阴极灯丝输送电流然后把灯丝加热,热量则会把灯丝表面的电子溅射出去。从下图X光机的工作示意图中可以看出,除了真空玻璃管、阴极灯丝和阳极靶之外,它还由油槽、屏蔽物、发动机等组成。X光机的阳极是一个钨制的轮盘,可以将电子从真空管中吸收过来。阳极旁边的转动的发动机则是用来防止X光产生过程中猛烈撞击使X光机内部产生太多热量导致的熔化,而真空玻璃管周围的冷却油也可以吸收部分热量。
X光机工作示意图
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原始溶液的纯度对制取仲钨酸铵的影响

试验在10L反应锅中进行,采用夹套蒸汽加热,电接点温度计控制温度,转速调节器控制搅拌速度,每次试液体积为8L,试液经结晶过滤后,所得APT晶体在100℃下烘干,其松装密度用常规法测定,平均粒度用费氏粒度仪测定,粒度分布用筛分法测定,结晶形貌用显微镜观察。
 
原始溶液的纯度对结量的影响 
在钨酸铵溶液中含杂质不太高的情况下,对结晶颗粒的影响不很明显,试验考虑到正常生产中,利用离子交换法制得的钨酸铵溶液较经典法制得的钨酸铵溶液中所含氯化铵量有较太差异。试验表明原始溶液中氯化铵含量越高(由10g/L增加到100g/L),APT的颗粒度越细(松密度由2.1g/era。降到1.8g/em)。这可能是因为溶液中存在有能被晶粒吸附,但不参与结晶格子构成的其它物质时,由于这类杂质被吸附到晶面,遮盖了晶体表面的活性区域,而使晶体成长速度减慢,妨碍获得粗颗粒结晶,而有利于获得细粒结晶。试验还发现,如结晶溶液中存在固体杂质微粒,则这些微粒起着凝聚核心的作用,促使晶核早生成。杂质含量不一样,产品的晶型和粗细不同,较纯的钨酸铵溶液易制得晶型规则且较均匀的粗晶,其仲钨酸铵的物理性能在实际使用中效果也较好。

仲钨酸铵
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