超细纳米硬质合金简介

如何平衡普通结构硬质合金的耐磨性和韧性一直是硬质合金研究的一个重要方向。在新的一些研究中发现在硬质合金粘结相(如钴Co)含量不变的情况下,碳化钨(WC)硬质相的晶粒度减小为0.8μm以下时,相应的合金的硬度和强度都有着一定的提升,且晶粒度进一步减小,提升的效果也愈发明显。因此,超细纳米硬质合金也逐渐成为如今硬质合金领域的一大热点。目前一般所指的纳米晶硬质合金为250nm以下的纳米结构的硬质合金,而完全固结后晶粒尺寸小于30nm的硬质合金还处于研发阶段,未真正得到实际的推广使用。

超细纳米硬质合金的出现给硬质合金的硬度和强度间存在的矛盾提供了新的解决途径,兼具高硬度和高强度的超细纳米硬质合金在加工一些硬脆材料时显示出普通结构硬质合金无法比拟的性能优势,如超细纳米硬质合金WC-Co其硬度可达HRA93,而横向断裂强度大于5000MPa,极大地满足了现代加工工业以及一些特种材料加工领域的高要求,尤其适用于高负荷、高应力磨损、对锐利和刚性要求较高的工具和模具,具有代表性的如PCB(印刷电路板)微钻和微铣刀、整体硬质合金钻头等一些高端领域产品。

然而超细纳米硬质合金还存在着一些问题亟待解决。一般来说,传统硬质合金的晶粒尺寸越细,其硬度相应变高,但断裂韧性有所下降。这就使得当晶粒减小到一定程度时,如达到纳米尺寸时,断裂韧性是否下降很多,目前的研究尚存在一定的不确定性。有研究表明,当硬质合金晶粒细化到纳米级时,其力学行为和性能会发生难以预料的的变化。

超细纳米硬质合金铣刀

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仲钨酸铵粒度控制与粗晶生产

结合我国钨酸铵蒸发制取APT设备的特点,就钨酸铵溶液沸腾蒸发结晶制取APT的工艺过程,在微还原氨气氛中利用溶液的过饱和介稳区概念,加晶种诱发成核,控制晶粒生长速度,同时改变杂质Si、P、As、Mo在晶体与母液中的分配比,达到净化杂质提高APT纯度的目的。并描述加晶体、补加溶液蒸发结晶工艺,浅谈制取均匀APT、粗晶APT工艺过程及原理。
 
1.APT工艺采用加晶种与定量补加AT溶液维持晶体生长的介稳状态真空沸腾蒸发法可获得均匀粒度、粗晶APT产品。
 
2.结晶过程能改变杂质(P、Ag、Si、Fe、Mo)在APT和母液中的分配比,并能强化对杂质的净化作用。
 
3.结晶过程中按晶体长大溶质需要量,补加AT溶液既能保证粒度要求,又能更好的达到控制粒度制取APT(50μm以上钨丝行业所需APT)的目的,而且能充分提高罐体有效利用率,节能,产量高,便于实现按程序自动控制结晶全过程。
 
典型加晶种沸腾蒸发举例
钨酸铵溶液为黑钨精矿碱压煮,蒸取AT溶液,减压真空蒸发:
真空度-2.6~-4kPa,容积1m3(搪瓷罐)初始AT溶液比重1.20-1.24,操作温度89-92℃,当溶液比重蒸发至1.28-1.30,游离氨由21g/L降至12g/L时,加1-2%晶种使其瞬间成核,晶体长大时间5-6小时,补加溶液速度0.3L/min,APT筛分析粒度集中在140-170目之间,平均粒度20-44μm,松装比重2.18-2.70g/cm3,晶体形貌如图2所示,X光衍射分析系属单斜晶。与美Aamx公司APT样品(图1)SEM照片的形貌对照,本方法生产的APT规整、粒度均匀。

SEM

AT蒸发加晶种所得的APT产品
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三氧化二铋(Bi2O3)掺杂三氧化钨陶瓷2/2

掺杂Bi2O3影响WO3陶瓷的烧结性能。掺杂Bi2O3的WO3陶瓷,当掺杂浓度在0.2mol%并且烧结温度为1100℃左右时,WO3陶瓷相对密度可达到91%左右。当Bi2O3的掺杂浓度大于0.2mol%继续提高时,WO3陶瓷的致密度会快速下降;陶瓷烧结温度小于1100℃之前,陶瓷的致密度随着烧结温度增加而逐渐增加,但当烧结温度高于1100℃,陶瓷致密度也会出现迅速下降的情况;最佳的烧结时间为2h,延长烧结时间反而会使陶瓷致密度降低。经分析,产生这种现象的主要原因为:WO3熔点为1273℃,Bi2O3熔点为860℃,烧结温度过高时升华形成了两种物质分压,阻碍WO3陶瓷的致密行为,降低致密度。
 
掺杂Bi2O3影响WO3陶瓷的电学性能。与没有掺杂的WO3陶瓷相比掺杂Bi2O3后的WO3陶瓷压敏电压快速下降,可以认为由于掺杂使得陶瓷晶粒快速生长从而引起压敏电压下降。掺杂Bi2O3的WO3陶瓷烧结温度为900℃时,WO3陶瓷不具有压敏特性,900℃到1100℃之间压敏系述随着温度增加而变大,在烧结温度为1100℃时的压敏系数达到最大,烧结温度大于1100℃之后,压敏系数随着温度上升而减少,直到消失。当掺杂的Bi2O3浓度为0.5mol%、烧结时间为2h,烧结出的WO3陶瓷压敏系数最大。
 
掺杂Bi2O3对WO3陶瓷的微观结构具有显著影响;掺杂能起到助烧结的作用,促进陶瓷的烧结;掺杂能改善陶瓷的压敏特性。
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三氧化二铋(Bi2O3)掺杂三氧化钨陶瓷1/2

三氧化钨(WO3)陶瓷与氧化锌(ZnO)系陶瓷都是压敏陶瓷,但是二者的区别在于WO3陶瓷不需要掺杂,本身就存在压敏特性;而不含Bi元素的ZnO系陶瓷本身是不具备压敏特性。三氧化二铋(Bi2O3)在陶瓷烧结中变成一种特殊的萤石结构,相当于氧的快离子运输通道,在晶界中形成氧富集作用,形成表面态进而形成晶界壁垒,然后产生压敏特性。由于Bi2O3熔点为860℃,熔点较低,Bi的原子半径比较大,能在烧结过程中起到助烧结作用能,改善WO3陶瓷的电化学稳定性及其致密度。
 
掺杂Bi2O3影响WO3陶瓷的微观结构。Bi2O3掺杂WO3陶瓷,当掺杂数量较小时,只存在单一的WO3相;当掺杂的浓度大于0.2mol%时就会开始出现第二相,为Bi2WO6相;随着掺杂量的逐渐增加Bi2WO6相的含量也在逐渐增加。Bi2WO6相的量随着烧结温度逐渐增加,烧结温度为1200℃时,由于烧结过程中发生固相反应,以至于WO3相几乎消失了。Bi2O3掺杂可以促进WO3陶瓷晶粒快速的生长,结构致密,气孔减少,而且掺杂高浓度的Bi2O3会在晶界形成第二相Bi2WO6,增加烧结温度与烧结时间能促进WO3陶瓷晶粒的生长,形成更多的Bi2WO6相。根据分析得出:掺杂Bi2O3能在烧结过程中形成的液相作用于烧结过程中存在的缺陷反应,两个原因促进了烧结过程中物质的传输作用,最终为陶瓷晶粒的生长提供了能量。不同烧结时间三氧化钨陶瓷
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氧化镨(Pr6O11)掺杂三氧化钨陶瓷3/3

掺杂氧化镨(Pr6O11)影响三氧化钨(WO3)陶瓷电学特性。多孔致密度低的WO3陶瓷材料因为其具有简单的多孔结构与气敏特性适用于制备气敏器件,所以一直备受关注,是许多研究者研究的热点;而高致密度的WO3陶瓷具有压敏特性,能制备压敏器件,但是对于高致密度的陶瓷却受到较少的关注与研究。
 
虽然通过控制掺杂量、烧结温度与时间可以得到致密度高达94%的WO3陶瓷,但是致密度增加的同时WO3陶瓷的压敏特性却下降,随着掺杂浓度的增加,WO3陶瓷的非线性度下降,甚至消失了。通过设置对比实验得出WO3陶瓷的压敏特受掺杂浓度、烧结温度和时间的影响,当掺杂浓度为0.2mol%压敏特性最好,压敏特性随着浓度增加而逐渐消失;烧结温度为1100℃最佳,更高的温度也不利于WO3陶瓷压敏特性的形成,较高的烧结温度与较长的烧结时间能为WO3陶瓷晶粒的生长提供能量,晶粒增长速度越快,内部氧空位的浓度也随之增大,从而使得更多电子能参与导电使WO3陶瓷表现出低电阻及线性欧姆特性。
 
掺杂对陶瓷的微观结构具有很显著的影响;掺杂能大大改善陶瓷的烧结性能;掺杂对于陶瓷的压敏特性无改善。
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氧化镨(Pr6O11)掺杂三氧化钨陶瓷2/3

掺杂氧化镨(Pr6O11)影响三氧化钨(WO3)陶瓷烧结性能。掺杂Pr6O11后WO3陶瓷明显致密,1000℃左右烧结过程中形成液相,从而促进WO3陶瓷的致密化,通过设立梯度实验发现,0.2%mol的Pr6O11掺杂时,WO3陶瓷获得的最大致密度高达94%,但是随着掺杂浓度的增加,WO3陶瓷致密度反而快速减少,说明过量掺杂浓度并不能增加致密度。经过分析得出以下结论:烧结过程中由于Pr6O11的掺杂形成了液相促进结烧从而提高致密度;当掺杂浓度过大时,烧结过程形成了密度较小的富Pr相,并且Pr6O11在高温环境下极易产生蒸汽,压制WO3陶瓷烧结时气孔排除与收缩,上述两种现象同时发生使得WO3陶瓷密度变小。
不同烧结时间三氧化钨陶瓷
当温度高于1100℃,掺杂Pr6O11的WO3陶瓷的致密性随着烧结温度的提高而增加,所以1100℃被认为是该陶瓷最佳烧结温度,温度到达1200℃之前,这种烧结温度与致密度正比关系仍然存在,但当温度增加至1200℃时,WO3陶瓷的密度急剧下降,甚至于WO3陶瓷会失去电学特性。经分析,产生这种现象的主要原因为:WO3熔点为1273℃,Pr6O11熔点为935℃,烧结温度过高时升华形成了两种物质分压,阻碍WO3陶瓷的致密行为,降低致密度。
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氧化镨(Pr6O11)掺杂三氧化钨陶瓷1/3

三氧化钨(WO3)陶瓷与氧化锡(SnO2)系陶瓷都是金属陶瓷,不仅具有金属陶瓷硬度高、耐磨、耐高温、耐腐蚀等特性,且都具有电学性能中的压敏特性,但两者形成压敏特性的机理不同,也因此采用掺杂多种稀土元素来提高压敏特性及电学稳定性时,SnO2系陶瓷性能得到改善,WO3陶瓷无明显作用。陶瓷掺杂Sb、Co和 Pr等过渡金属元素能使其压敏特性和烧结得到显著改善,Pr系压敏陶瓷相比传统的Bi系压敏陶瓷在微结构以及化学组成上具有较大的优势,而且具有更好的电学稳定性。采用Pr6O11掺杂三氧化钨陶瓷,并分析掺杂Pr6O11对三氧化钨微观结构、烧结性能以及电化学性能的影响。
不同温度烧结三氧化钨陶瓷
掺杂Pr6O11影响WO3 陶瓷微观结构。WO3陶瓷的晶粒大小随着烧结温度与掺杂浓度增加而增大并气孔减少,呈现致密化结构。同时WO3陶瓷的形貌随着烧结温度变化发生明显的变化,当烧结温度在950℃左右时,表面颗粒会出现大小不均匀的现象;当结烧温度增加时,表面颗大小逐渐向均匀发展;当烧结温度达到1100℃以后,烧结时间与温度增加均能促进WO3陶瓷晶粒生长,由此可判断出1100℃为最佳烧结温度。Pr6O11的熔点为935℃左右,在低温情况下Pr6O11无法形成液相保留在晶界,对陶瓷的致密性起不到影响,所以当WO3陶瓷烧结温度为950℃时,才会出现表面颗粒会出现大小不均匀的现象。掺杂Pr6O11能改善WO3陶瓷的致密性与表面形貌。
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钨铜电极金相及性能分析

钨铜粉末烧结材料其形态分布为以钨为骨架均匀分布在铜基体上。由于钨W的高熔点和高硬度的特性,钨在1000℃下,其极限抗拉强度仍有50kgf/mm2,比常温下的低碳钢强度还要高,这就使得钨铜材料在铜熔点温度以下(约1000℃左右),仍具有极高的抗磨损性和热硬性。而钨骨架以铜为基体粘为一体,并且构成了烧结材料的良好导体和散热的通路,从而使得钨骨架在使用的过程中不会产生局部过热的现象。

常用金属的室温强度主要决定于两个基本因素,即金属原子结合力以及对位错运动阻力。在钨铜材料作为电阻焊电极时常采用增加对位错运动阻力的方法来提高强度,包括冷作硬化和拆出强化等方法。但是,这些方法所得到的强化效果会随着钨铜合金的温度升高而显著降低,最终消失。举个例子,冷作硬化后的紫铜电极,室温下硬度可达到HB100-110,然而当温度升高至200-250℃时,这种冷作硬化效应会全部消失。此外,大多数靠沉淀相析出强化的铜合金,在温度达到500-650℃时,由于沉淀相重新融入基体,而使得强度迅速降低。相比之下,铜钨粉末烧结材料在高温下不会发生相变,再结晶或重结晶等现象。一些对钨铜材料研究数据表明,钨铜W-30Cu的硬度和电导率高于铍铜,软化温度则为铍铜的两倍以上。因此,以钨铜材料来作为闪光对焊或弧焊用的电极,尤其是连续在高温下作业的情况下,对导电性以及耐磨性要求较高的场合,更能凸显钨铜电极材料的优越性。

钨铜合金电极

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APT杂质行为分析

APT工艺的现代方法是使用高纯APT取代钨酸,借助于钨酸铵溶液的热不稳定性,溶剂中氨易于气化的特点,用快速加热、剧烈搅拌的方法,使溶剂与溶质间的平衡发生破坏,呈过饱和状态,APT从钨酸铵溶液中经成核,晶体生长而结晶出来。
 
据文献研究指出,钨酸铵溶液存在的杂质P、As、SiO2、Na、Mg、Ca、Fe、Mo等在ATP结晶过程中的行为取决于它们与仲钨酸盐的相互作用特性及其所形成的化合物的溶解度,杂多酸型可溶性杂质(NH4)3PW12O40;(NH4)3AsW12O40;(NH4)3SiW12O40在仲盐结晶过程中实际上完全留在母液中,最高可达1kg/L以上,而在仲盐中的含量不超过0.005%。
 
P、As、Si杂质会降低仲盐结晶率。其它杂质的净化效率Mo>Na>Mg>Ca>Fe,并取决于原始溶液中的浓度。
 
仲盐对杂质的净化效率除取决于它们在原始溶液中的浓度外,还取决于APT蒸发工艺。循环蒸发由于结晶器结垢等原因,最终产品不稳定。在槽罐中间接蒸发,股入空气搅拌,与同样槽罐密封真空状态下蒸发,杂质P、As、SiO2、Fe、Mo等在APT晶体中和母液中的分配相差很大(见表1),符合文献所指仲盐结晶过程中各种杂质的净化规律。
 
加晶种蒸发过程中定量补加AT溶液可避免生产复晶,除能得到均匀的APT具体外,可进一步净化杂质,提高APT纯度。将国外介绍的数据与株洲硬质合金厂黑钨精矿萃取新工艺加晶种蒸发结晶的数据相比,可以看出,株洲厂的工艺对产品进一步的提纯有一定的优点(见表2)。

表
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钨合金飞轮配重

飞轮是转动惯量很大的盘形零件主要用于大型机械的零部件或装置,其作用如同一个能量存储器。对于AP1000三代核电主泵电机来说,由于它是一种世界先进的立式单级、整体密封式、高惯量、离心的屏蔽电机,所以主泵的电气、水力和惰转性能至关重要。但是如果在没有电源的情况下,惰转将不能正常进行,也就无法保证反应堆的安全。而在主泵电机上设置飞轮则可以提供大转动惯量从而提高惰转时间,保证反应堆的安全。
 
这种高惯量飞轮为重金属钨合金镶嵌结构,由内轮毂、12块重金属钨合金插件、保持环、上下盖板以及外套组成。由于转速慢的偏心造成的偏载会小一些,但是像飞轮这样转速高的则一定要加配重块以保持其平衡性。将钨合金块安装到飞轮的轮毂上将其固定即可达到为飞轮配重从而保持其在高转速下亦能平衡的目的。这是由于钨合金具有较高的密度和较好的耐磨损性,高密度使其能很好地用于保持飞轮转动时的平衡;当飞轮在高速运转的情况产生较大的摩擦力,钨合金则可以很好地克服这一点不至于被磨损消耗。
钨合金飞轮配重结构示意图
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液相烧结法制备钨合金配重件Ⅱ

烧结的目的是把粉状材料转变为块体材料,并赋予材料特有的性能。液相烧结钨合金配重件时主要分为三个阶段:1、液相生成与颗粒重排阶段。2、溶解-析出阶段;3、固相骨架形成与晶粒长大阶段。而经过液相烧结后的两相合金,其密度与理论密度相近。这意味着用液相烧结法制备钨合金配重件可以很好地保留其原有的高密度特性,从而使得钨合金配重件能更好地应用于各个领域,发挥其效能。
 
1、液相生成与颗粒重排阶段
 
这是制备钨合金配重件时所需时间最短的一个阶段,在该阶段,镍、铁粉末会随着温度升高而产生液相,继而产生毛细管力,使得粉末发生快速的致密化。镍是制备钨合金配重件必不可少的元素,适量的镍(0.5%~12%)可以增加粉末间的粘性,使其更好地致密化。颗粒重排时的致密化程度则取决于液体数量、颗粒尺寸、固体在液体中的溶解度等等,如果液相数量足够(35%),压坯可完全致密。
 
2、溶解-析出阶段
 
经过重排阶段后致密化速度变慢,溶解和扩散效应则成为了该阶段的主导。小颗粒的粉末将优先溶解于液相之中,而随颗粒尺寸溶解的小颗粒通过扩散产生物质迁移而沉析在大颗粒的表面上,使得颗粒粗化长大,同时使得材料进一步致密化。
 
3、固相骨架形成与晶粒长大阶段
 
颗粒在经过液相生成与颗粒重排,溶解-析出阶段之后会互相靠拢,在颗粒接触表面同时产生固相烧结,形成牢固的固相骨架。但此阶段的烧结时间不宜过长。
 
钨合金通过液相烧结工艺可以使金属间达到全致密性,再根据具体需求制作出各类不同形状的配重件,这些配重件都具有高密度、高导电导热以及耐腐蚀抗氧化等等优异的特性,使得其成为许多需要配重产品领域的首选。
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