三氧化钨和钨酸钡的电输运 Ⅱ

在高压下BaWO4的电输运性质研究中,为了获得更精确的数据,用绝缘垫片技术,防止在实验中引入附加阻抗的误差。利用在DAC表面集成的微电路,测量BaWO4的高压原位阻抗谱,研究了晶粒和晶界效应,可得其压致弛豫现象和激活能。对粉末多晶样品BaWO4来说,两个阻抗半圆弧融合在一起,电阻较大时,导线的电感对样品阻抗的影响较小,无需修正数据。然而,并不是所有的实验中都能测量出清晰的半圆弧,有些阻抗谱也会在高频区展现出不完整的半圆弧,而在低频区展现被压缩的半圆弧。经过测量技术改进,可以清楚的在高频区和低频区看到半圆弧。

 金刚石
DAC高压产生装置示意图

晶粒电阻和晶界电阻可以通过半圆进行拟合,其截距代表电阻的大小。晶界电阻随着压力的变化不同于压致晶粒电阻的变化。事实上,大部分在高压下电学参数的异常都是由压致结构相变引起的。晶粒电阻和晶界电阻随着压力的不连续变化表示电输运性质的变化,反映了压致结构相变。

在相变过程中,弗伦克尔和肖特基缺陷的种类增多,这是由于相变过程中焓值波动导致的原子热激发引起的。从6.9到8.9GPa,晶粒弛豫频率有一个增加的趋势,这种趋势与先前弛豫峰的移动方向是一致的。这是由于非同相结构内部的晶粒弛豫频率不同引起的。因为在这一压力区间内,有白钨矿,褐钇铌矿和BaWO4-II相三种结构出现,与白钨矿相相比,褐钇铌矿和BaWO4-II相有更短的弛豫时间。

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三氧化钨和钨酸钡的电输运Ⅰ

在金刚石对顶砧装置中,通过直流电阻率和交流阻抗谱的测量方法,在36GPa的压力范围内,探究电阻率、晶粒电阻、晶界电阻和弛豫频率等物理量在高压下的变化规律。以高压下微晶WO3的电输运性质为实验,结果发现,样品电阻率的不连续变化出现在1.8,21.2和30.4GPa的压力处,反映了WO3的压致结构相变。卸压之后电阻率并没有恢复到原来的数值,说明WO3的结构相变是不可逆的。

实验中的金刚石
实验光刻过程中带有倒角的金刚石

另外,晶粒电阻和传导激活能在3和10GPa的异常变化与先前拉曼研究中的等结构相变有关。高压下的电阻率随温度变化的规律表明,WO3从常压到25.3GPa依然保持半导体的性质。通过同步辐射X射线衍射实验在约24和31GPa出现的新峰,证实了结构相变的发生,说明了电学测量结果和相关分析的正确性。

通过对纳米WO3的高压原位电阻率的测量发现,样品电阻率在4.3和10.5GPa出现了不连续的变化,反映了纳米WO3的电子结构相变,晶粒的尺度效应导致了相变的迟滞;电阻率的斜率在24.8和31.6GPa处的变化反映了纳米WO3的结构相变;电阻率从36GPa卸压到常压并没有恢复到初始状态的值,说明纳米WO3的结构相变也是不可逆相变;变温电阻率的研究结果发现,纳米WO3从常压到36GPa一直保持半导体的传输特性,这与体材料WO3也是相似的。对其变频交流阻抗谱的研究发现:在压力作用下出现了晶界效应;晶粒电阻在4.6和10.3GPa处的不连续性也为电子相变提供了依据;压致弛豫频率的变化表明在10.3GPa处的电子相变中的弛豫过程时间较短;晶界弛豫频率的痕迹也说明晶界效应并非完全消失,这与Nyquist阻抗谱图的结论相一致。
 

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碲化钨

中文名称:碲化钨(IV)
英文名称:bis(tellanylidene)tungsten
英文别名:Tungsten ditelluride;
EINECS 235-086-0; Tungsten telluride; ditelluroxotungsten;
CAS号:12067-76-4
分子式:H2Te2W 分子量:441.05600
精确质量:445.77900

二碲化钨( WTe2) 是具有层状结构的过渡族金属硫族化合物,在其正交晶胞中钨链沿着碲层的 a 轴方向呈一维分布,是一种非磁性的半金属材料。WTe2以其良好的热电性能早已为人们所认知,普林斯顿大学教授 Cava 研究组在 2014 年意外地发现 WTe2在常压下具有不饱和的大磁阻( LMR) 特性( Nature,514 ( 2014)205) ,即在磁场下这种材料表现出异常大的正电阻效应,而且在非常高的磁场下也不饱和。这种特性不仅为其在电子器件方面的应用提供了潜在的可能,同时也为大磁阻材料的研究开辟了新的方向。在半金属中,非常高的磁阻是由于空穴-电子间的“共振”所产生的,而 WTe2是第一种人们发现的具有这种完美共振的材料。

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钨酸铈

中文名称:钨酸铈氧化钨铈 
中文别名:氧化钨铈
英文名称:Cerium Tungstate
英文别名:Ceriumtungstateoffwhitepowder; Cerium tungsten oxide (REO); dicerium tritungsten dodecaoxide; Cerium tungsten oxide; CERIUM TUNGSTEN OXIDE; 
CAS号:13454-74-5 
分子式:Ce2O12W3                                                                                    
分子量:1023.74000 
精确质量:1023.60000 

钨酸铈

物性数据
1.性状:黄色四方晶系
2.密度(g/mL,25/4℃):6.77
3.溶解性:不能溶解的

毒理学数据
1、急性毒性:主要的刺激性影响:
在皮肤上面:刺激皮肤和粘膜;
在眼睛上面:刺激的影响;没有已知的敏化影响。
2、致敏作用:通过吸入可能造成敏化作用,通过皮肤接触可能造成敏化作用。

生态学数据
通常对水是不危害的,若无政府许可,勿将材料排入周围环境。

性质与稳定性
常温常压下稳定
避免的物料 酸 碱。黄色四方晶系,相对密度6.77,熔点1089℃,在30K以下具有铁磁性。

贮存方法
常温密闭,阴凉通风干燥

合成方法
将Ce2O3、CeO2与WO3混合加热制取钨酸亚铈。

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钨矿物种类

在成矿过程中钨绝大多数形成氧化物,即钨酸盐类,很少形成硫化物,没有自然钨。目前在地壳中仅发现有20余种钨矿物和含钨矿物。

黑钨矿族:钨锰矿,钨铁矿,钨锰铁矿;
白钨矿族:白钨矿,钼白钨矿,铜白钨矿;
钨华类矿物:钨华,水钨华,高铁钨华,钇钨华,铜钨华,水钨铝矿;
不常见的钨矿物:钨铅矿、斜钨铅矿、钨锌矿、钼钨铅矿、钨铋矿、锑钨烧绿石、钛钇钍矿(含钨)、硫钨矿等。

黑钨矿
因含有不同比例的铁钨酸盐和锰钨酸盐,所以又被称作钨锰铁矿,约占全球钨矿资源总量的30%。如果含铁量高就叫钨铁矿,含锰量高就叫钨锰矿。黑钨矿的颜色随着铁、锰含量的变化而变化,常见的颜色有暗灰色、淡红褐、淡褐黑、发褐及铁褐等。黑钨矿具有金属或半金属光泽,性脆,具有弱磁性。黑钨矿主产于高温热液石英脉中,我国江西南部、湖南东部、广东北部均为世界著名的黑钨矿产区,此外,俄罗斯西伯利亚、缅甸、泰国、澳大利亚、玻利维亚等也是黑钨矿的主产地。黑钨矿主要用来炼钨和制造钨酸盐。

白钨矿
白钨矿是一种外形为粒状或块状的透明到半透明的矿物,颜色随着钼含量的变化而变化,常见的颜色有白色、灰色、浅黄、浅紫、浅褐色、淡红色、绿色等,具有油脂光泽或玻璃光泽,约占全球钨矿资源总量的70%。白钨矿具有发光性,在紫外光照射下发浅蓝色至黄色荧光。

白钨矿主产于接触交代矿床、高温热液脉和云英岩中。我国湖南瑶岗仙是世界著名的白钨矿产地,此外,我国江西大庚、湖南大顺窿、云南文山等地以及朝鲜南部的山塘、德国萨克森、英国康沃尔、澳大利亚新南威尔士、玻利维亚北部和美国内华达等也是白钨矿的主产地。白钨矿主要用来生产钨铁,也可制作永久性磁石。

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钨合金F1赛车配重Ⅳ

赛车配重件的使用是一门很大的学问,因为决定一辆赛车操控的好坏除了悬挂系统结构以外,更重要的就是赛车前后的配重比。也可以说赛车配重是赛车设置的最后一项点睛之笔,因为有时候对于一辆棘手的赛车来说,增加配重就可以大大地改善其性能。在赛车设计过程中,每一辆赛车都有它自己固有的赛车配重。因此作为一辆前驱赛车,车辆的配重便显得尤为重要。
 
钨合金赛车配重件安装在赛车上时要固定牢靠,不能让配重件滑动,不然不但起不到降低重心的作用反而会让赛车失去平衡。配重件还要根据赛车的不同车型和重量进行综合选择,只有配重件的重量与车身重量能保证车身的稳定但又不会让车增加重量负担。由于钨合金具有高密度的特征,所以常被用作钨合金配重件,并应用于F1赛车比赛中,以便优化赛车的性能,更好地平衡与控制赛车的运行。
 
由于钨合金是一种难熔金属材料若用熔融再铸的方法生产的话,显然是行不通的。因此钨合金赛车用的配重件,其生产工艺主要是用粉末冶金技术。粉末冶金工艺的出现在加快了钨矿产的开发和研究的同时也彻底改变了钨合金产品的生产的滞后现状。某种程度上可以认为说粉末冶金技术推动了钨合金产品的快速发展并带动周边产业的兴起,同时也改变了单一金属配重的现状。
钨合金赛车配重板
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钨合金F1赛车配重Ⅲ

赛车的车身越轻意味着留给车身配重用的空间余量就会越大。除了致力追求轻质化之外,正确分配F1赛车的重量是至关重要,甚至汽油承载量多少,所造成的重量分配改变,也必须考虑进去。当今的国际汽联FIA对F1赛车规则的限定是车重,其中包括车手的体重,服饰和配备等加起来不得低于600公斤。然而这个规定看起来似乎并没有多大的意义,因为没有一辆F1赛车是低于600公斤的。制造一辆F1赛车通常需要遵从1000多条规格和规则,其发动机采用8缸发动机,容量可达2.4万升,有5000多个元件,能产生900多马力。
 
所有F1设计工程师都会将赛车重量设计在FIA规定的最小车重限制以下,只有这样才能通过用配重件来为某些特殊赛道调校赛车配重。因此,赛车配重是一项非常重要但却难以驾轻就熟的任务。由于钨合金配重件的密度较大所以每一块钨合金配重件的体积都不会很大,但是重量却是同等体积钢材重量的两倍,因此用来作F1赛车的配重是再合适不过的(下图为法国大奖赛红牛二队赛车轮毂上的钨合金配重块)。对于F1赛车来说,正确合理地使用钨合金配重件可很大程度地提升赛车在比赛中的性能,提高赛车的操控性,控制赛车重量分配,从而降低赛车重心。2002年时,国际汽联和一些专业人士为F1赛车的配重提出了改革方案,即每获得世锦赛1分积分就得到1公斤配重,由此可见赛车配重的重要性。
钨合金赛车轮毂配重块
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钨合金F1赛车配重Ⅱ

转向过度就是指在赛车过弯时,实际转向角度比前轮的转动角度大,也就是后轮出现了向外侧的滑动。也就是说,当后轮将车尾推离弯道时,车手所需要转动方向盘的前轮舵角的角度比实际弯道的半径所需要来得小。增加车尾的重量就可以让赛车呈现转向过度的特性,比如雷诺R25(如图),当大多数车队已经将前部配重增加到47%时,雷诺的前部配重仍低于40%。相反的,如果增加赛车前部的重量就可以呈现出转向不足的特性,车头在过弯时会有指向弯外的倾向,转向上赛车要更为沉重一些。
雷诺R25
F1赛车对配重平衡性的要求就如同车手试图找寻理想行车路线般讲究,并非所有的赛车手都喜欢对赛车进行中规中矩的操控,为安全起见,有许多车手都喜欢赛车有着轻微转向不足的设定,比如米卡·哈基宁(Mika Pauli Häkkinen)。相反,少数的顶尖车手却偏爱转向过度的操控特性,如埃尔顿·塞纳(Ayrton Senna da Silva),迈克尔·舒马赫(Michael Schumacher)和基米·莱科宁(Kimi·Raikkonen)等。这些都完全取决于车手的驾驶风格,以及赛车配重的分布。
 
由于赛车的整体重量在制造之后是固定的,车身各个零件的设定也已将车手的体重计算在内。因此,车手体重的增减变化也会影响到车身的配重,这意味着F1车手除了必须有非常强壮结实的身体以外,还十分重视自己体重的增与减。资料显示F1赛车基本车重约440公斤左右,扣除车手体重和服饰,其他配备等重量后,也就是说大约有60公斤以上可以用来配重,以求精确地符合车手的需要。一块售价高达4万欧元的重金属板,通常一支车队在赛季中会用上大约10块左右。
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钨合金F1赛车配重Ⅰ

目前的赛车运动主要分为两大类,即场地赛车和非场地赛车。场地赛车顾名思义,就是指赛车在规定的封闭场地中进行比赛。场地赛车又可分为漂移赛、方程式赛、轿车赛、运动汽车赛、GT耐力赛、场地越野赛、直线竞速赛等等。对于方程式赛车而言,它必须依照国际汽车联合会制定颁发的车辆技术规则规定的程式来制造,其中包括车体结构、长度和宽度、最低重量、汽缸数量、油箱容量、电子设备、发动机工作容积、轮胎的距离和大小各方面的标准等等。
 
赛车在高速行驶时会导致车身失去平衡,而为了抵挡空气阻力的上升气流只能刻意地增加赛车车身的重量,只有这样才能更好地保持赛车在高速行驶时的平衡性,因为依靠车身自身的重量是难以抵挡的。因此对F1赛车而言,其能够在惊险的赛道上取得佳绩的重要因素之一就是将赛车每一磅的重量均匀分布,致力追求赛车完美的配重平衡。
 
赛车设计的特殊性使其要求配重件应尽可能地节约空间,这也意味着设计人员必须使用高强度,比重大的材料来制作赛车的压舱物。由于钨合金具有高密度的特征,所以常被用作钨合金配重件,并使用于赛车比赛中,以便优化赛车的性能,更好地平衡与控制赛车的运行。换句话说,将钨合金配重件应用于赛车中,目的就是为了增加底盘重量以便赛车在高速行驶过程中能使车身保持平衡。目前F1车队的工程师一般会使用“钨板”作为压舱物来调整赛车的配重,这种钨板价格昂贵,一块“钨板”价格基本都在4万欧元左右。
F1赛车用钨合金配重板
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游离氨和补加酸对制取仲钨酸铵的影响

游离氨的影响
初始钨酸铵溶液中游离氮浓度从17g/L增加到51g/L时,制得的APT松密度从2.22g/cm3下降到2.02g/cm3。因为游离氮含量大,蒸发结晶时PH下降就慢,随着时间的延长,溶液的浓度增大,当溶液达到仲盐PH值范围时,此时溶液的过饱和度相对增大,所以制取的APT颗粒相对减小。如在结晶过程中向溶液中连续朴加一定量的游离氨,可维持溶液的PH在一定范围,使溶液的过饱和度得以控制,有利于颗粒长大。
 
补加酸的影响
用盐酸中和溶液调整(NH4)2O与WO3的比例,使溶解度大的钨酸铵较快地转变成溶解度小的仲钨酸铵,造成大的过饱和度而有利于细晶的生成细晶生成后可通过控制蒸发结晶温度及时间达到控制晶体粒度的目的。试验首先将溶液加热、蒸发,在不断搅拌下,以多股细流缓慢地注入10%~20%稀盐酸至PH6.5~7.5。试验结果见图4。由图4可知,温度升高APT的松装密度增大,加酸量增大,松装密度减小;加酸后反应时间越长APT颗粒越粗。用此方法制得的APT,晶形规则,粒度比较集中,尤其是制取细颗粒APT比较方便。试验观察到,当酸加量达到一定程度后,则开始有钨酸生成。

蒸发温度、加酸量、时间与APT松装密度的关系
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仲钨酸铵结晶强化--超声波法

超声波是频率高于20000赫兹的声波,在实际应用中又分为功率超声波及检测超声波。它方向性好,穿透能力强,易于获得较集中的声能,在密度较大的固体及液体中也能传播较远距离。由于钨制品的粒度、形貌等物理性质与其原料仲钨酸铵(APT)有着很大的“遗传”关系,所以,APT晶体的架构很大程度上影响了钨制品的形貌与性质。因此,如何制备高品质的APT产品,也就变成了钨工业中很关键的一个环节。
 
在仲钨酸铵结晶过程中引入超声波场,观察对比APT结晶的变化。本次实验设定条件为:实验温度80℃,超声波场频率170kHz。实验结果表明,超声波能强化APT结晶,细化APT的晶体粒度,但是,本实验的细化效果不是很明显。那么,如何能提高APT结晶速率,同时细化晶体粒度呢?
 
如果引入微波,当超声波同微波同时作用于APT结晶过程,效果会如何呢?我们设定实验条件如下:钨酸铵初始浓度为265.66g/L,结晶温度为95℃,超声波功率1000W,超声波频率25kHz,微波功率700W,结晶时间为10min。实验可以得到平均粒径为5.2μm,兼具单晶及超细优良物理性质的微米级长方体单晶APT晶体。并且,整个实验过程无需加入任何表面活性剂或分散剂,避免了外加试剂对产品纯度造成影响的可能性。
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