仲钨酸铵生产过程中含钨钼渣的处理方法

由于近年来钨资源的不断开采,优质钨矿越来越少,而含钼较高的钨矿石将成为钨冶金中的主要原料,这势必给工业生产带来很大的不利。随着钨钼产品价格的不断上涨,合理地综合利用仲钨酸铵(APT)生产过程中所产生的含钨钼渣,不仅能为企业资源再利用创造利润,而且也为国家创造财富。

目前,处理APT生产工艺中硫化后含钨钼渣的方法有:
1.以副产品的形式卖给钼的生产厂家进行单一的钼的回收,这一举措在很大程度上浪费了钨的再利用;

2.将硫化后钼渣返回到球磨工艺,与钨精矿原料进行搭配处理。
该工艺缺点是:
1)增加了球磨与离子交换工序的处理成本,钨渣中钨的含量得不到有效控制;
2)钼渣中大量的杂质元素,对离子交换工序中树脂的伤害较大,容易造成树脂中毒,带来更大的经济损失;
3)大量的钼,留存在钨渣中,以废渣的形式处理,不利于钼的有效回收;
4)增加工人的劳动強度。

离子交换树脂模型图

3.将国内现有APT生产工艺过程中,硫化除钼工序所产生的硫化沉淀后含钨钼渣,浸入到氨水溶液中,在钛材结晶锅中通入水蒸汽,反应后过滤冷却,滤液硫化除钼,得到合格APT产品以及含钼渣。
此法优势在于:
1)有效的利用资源,减少氨气对环境的污染;
2)有效富集钼,为下游产业提供很好的原料,充分利用宝贵的资源。

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三氧化钨电致变色机理2/2

电致变色材料之所以能实现电致变色主要在于材料的化学组成能带结构与氧化还原特性。例如,通过对附加电场的改变使材料中的离子、电子被注入和抽去,改变薄膜对光的吸收特性、薄膜中载流子浓度或者薄膜中等离子的振荡频率,调节薄膜对光线的反射率,但各种变色材料的详细机理尚未完全查明。三氧化钨 (WO3)虽说是最早被发现的变色材料,但是其电致变色机理一直存在争论。Deb、Faughnan与Schirmer通过实验数据与理论分析分别建立了模型来解释三氧化钨薄膜的电致变色机理。

Deb模型
即最早发现并制作出三氧化钨薄膜变色器件的研究者建立的模型,又称色心模型,1973年Deb对采用真空蒸发法制备而成的无定形WO3研究,发现阴极注入的电子被WO3形成的正电性氧空位缺陷捕获而形成F色心,最终提出无定形WO3的离子晶体结构类似于金属卤化物,(在碱卤晶体上的两个电极施加电压并加热到约700℃,观察到光吸收,从点状负电极注入的电子陷入阴离子空位,根据电中性和电流连续性要求,正电极附近的阴离子空位将向阴极运动,即有阴离子向正电极的净运输,在正电极放出卤。如果外电压极性倒转,则伴随着碱金属在负电极的释出而产生空穴中心,光吸收消失),捕获的电子不稳定,很容易吸收可见光光子而被激发到导带,使WO3膜呈现出颜色。这一模型解释了着色态WO3膜在氧气中高温加热退色后,电致变色能力消失的现象,是最早提出的模型,但Faughnan认为在氧缺位量很大时的WO3-y膜(y=0.5)中难以产生大量色心。

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三氧化钨电致变色机理1/2

电致变色(eletrochromism)是指在材料上添加交替变换的电场,变化的电场相当给材料注入或抽取电荷(离子或电子),使得材料的透射率与着色状态发生改变,材料外观表现为颜色及透明度的变化,而且这种改变是可逆。当然并不是所有的材料都能电致变色,已经发现的电致变色的材料一般可将其分为两类:一类是无机电致变色材料,主要是过渡金属氧化物或水合物,CeO2-TiO2、NiOx、WO3、MnO2等;另一类是有机电致变色材料,从结构上分主要有各种有机杂环化合物如联吡啶盐类、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类。

三氧化钨(WO3)是一种过渡金属氧化钨,由于其特殊的物理、化学性能,被广泛用于气体传感器、光催化剂、变色器件等,具有比较广阔的应用前景。三氧化钨薄膜作为一种电致变色材料,是属于无机电致变色材料,也是最早被采用的电致变色材料,1969年Deb首次用无定型WO3薄膜制作电致变色器件,并提出了“氧空位机理”,经过差不多半个世纪的发展,三氧化钨薄膜已经被广泛应用于生活中的各种玻璃上。

变色玻璃替代普通玻璃有以下几点优点:
(1)夏天的时候,室外紫外线过强,通过改变玻璃的颜色,从而改变其对紫外线的反射率,减少紫外线与热量进入室内的总 量,不仅使室内保持凉爽而且能使部分家具避免因阳光暴晒而缩短使用寿命;
(2)冬天则是相反地通过改变玻璃的颜色,增加室内的温度;
(3)通过改变玻璃的 颜色,调节玻璃对所有光线的反射率,使室内的光线保持在最舒适的亮度;
(4)将变色玻璃应用于汽车的后视镜上,使得汽车后视镜具有反炫目功能。

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三氧化钨薄膜现状

薄膜薄膜材料具有光学性质、电学性质、磁学性质、化学性质、力学性质、热学性质,薄膜材料 具有多种特性因而在许多领域得到应用,例如用作电学薄膜、光学薄膜、硬质膜、耐蚀膜、润滑膜、装饰膜、包装膜等。在众多的薄膜材料中,三氧化钨薄膜具有多种特性如电致变色、气致变色、光致变色、热致变色多种性能,还具有良好的电化学性能等,三氧化钨薄膜得到了广泛应用,如灵巧变色窗、气体传感器、PH计等。在六十年代就有研究人三氧化钨薄膜材料,尤其是对其电致变色、电化学等性能的研究比较多,也取得了显著的成果。

目前越来越多的科学工作者开始关注三氧化钨薄膜的气敏性能。对于氢敏性能而言,三氧化钨薄膜具有巨大潜力,因为当掺杂三氧化钨薄膜与氢气接触时最直观的变化就是薄膜由无色变为蓝色,科学工作者们对于这种直观变化的定量测定正在研究当中。同时三氧化钨薄膜是一种具有广泛应用潜力的气敏材料,三氧化钨薄膜不仅能作为氢敏材料,掺杂不同元素后在不同的条件下还可用作其它气体如NH4、NO2、H2S、O3、O2等的敏感材料。例如掺杂Au可以改善三氧化钨薄膜对硫化氢气体的气敏性;掺杂钯或铂可以改善三氧化钨薄膜对氢气的气敏性;掺杂银可以改善三氧化钨薄膜对二氧化硫的气敏性;掺杂金和三氧化钼可以改善三氧化钨薄膜对氨气的气敏性等。

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什么是钨钢戒指(2/2)

钨钢戒指不仅耐磨损度高、外观漂亮,在极高温度的烧蚀下也不容易发生变形,且其价格也十分适宜,凡此种种都可看出钨钢戒指的高性价比以及其受欢迎的原因。对于当下追求复古简约时尚的人群来说,钨钢戒指是为其增添别样简约魅力的极佳选择。
 
除了可以制成最简单的环形,钨钢戒指也可添加一些其他的制作工艺,如镶嵌工艺、雕刻工艺等等。一般来说钨钢戒指的镶嵌材料可以是钻石、诸如黄金此类的贵金属、陶瓷等等,目的则在于为简单的环形钨钢戒指赋予更高的观赏价值。钨钢戒指的雕刻工艺通常是在戒指表面雕刻出漂亮的花纹、线条、字符、图案等等,目的有的是出于增加戒指的美观、有的是用以纪念、铭刻某一些特殊的日子或事情。但无论是出于何种目的,钨钢戒指的高实用性和观赏性都使它在人们心中占有重要的一席之地,成为人们用以表达爱、纪念爱的美好物品。
钨钢戒指
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什么是钨钢戒指?(1/2)

钨钢是一种烧结制成的复合硬质合金材料,也可称为钨钛合金,其中至少含有一种金属碳化物。钨钢的高耐磨性、耐热性、耐腐蚀性以及高硬度使其在工业上的应用范围十分广阔,如用以机械加工中的切削工具,枪钻头等等,因此也被称为现代工业的牙齿。除此之外,高硬度不易变形、变色的钨钢也可被制成各种饰品并广受欢迎。钨钢的莫氏硬度可达到8.9~9.1之间,因此钨钢首饰的加工过程相较于用其他材料制作饰品的加工过程会更为复杂、更为困难。
 
钨钢戒指就是以钨钢为戒指原材料利用金刚石切割工具进行切割、打磨、抛光等多达三十道的工序后制成的用以装饰的制品。钨钢色泽清亮、简约加上其本身不生锈、不致敏、不变色的特性使得经过加工之后的钨钢戒指性能极好,抛光后的外观清亮如镜面,深得许多商务人士的青睐。
钨钢戒指
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钨合金天文望远镜配重件(2/2)

许多天文爱好者都会碰上类似的问题,就是将望远镜在三脚架上固定好了,但是在观测天体时镜头却还是会晃动。这是由于天文望远镜的配重不够导致的晃动,且口径越大的天文望远镜,晃动越厉害。常规来说进行天文观测时赤道仪是不可缺少的,且应当在安装天文望远镜之前就先将其固定在支架上。安装好赤道仪之后,再安装钨合金配重件。
 
天文望远镜用的配重件一般由重锤和钨合金连接杆组成,用钨合金连接杆穿过重锤将其固定在赤道仪的赤纬轴下端,最后安装天文望远镜。而重锤的作用如同一个平衡秤砣或者平衡锤一样来保持望远镜与赤道仪的平衡。因此在安装就绪后,必须注意望远镜和赤道仪之间的配重平衡,只有配重平衡了才能保证观测过程中镜筒的平稳,并减少赤道仪负担。目前天文望远镜配重件的重锤不是使用钨合金材料制成的,但钨合金材料高密度的良好特性使其可以制成体积较小的重锤,但同样拥有等同的配重性能,降低占用空间。因此将钨合金重锤应用于赤道仪配重中指日可待。
钨合金天文望远镜配重件
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钨合金天文望远镜配重件(1/2)

1609年,意大利天文学家伽利略发明了历史上第一个天文望远镜,至此开启了人类用望远镜认知天文的序幕。天文望远镜是现代天文学用以天文研究必不可少的工具,它带领人们探知宇宙,解读未知,为人类文明作出了巨大的贡献。对于普通天文爱好者来说,要对天体进行观测时除了要有天文望远镜外还需配备赤道仪和支架。赤道仪是为了克服地球自转对人们观察天体的影响,而支架则是为了将天文望远镜固定住,防止倾斜。
 
一般来说天文望远镜能否观测到更远更暗的天体取决于其自身的集光能力,集光能力越好,就能够看得越远,越清晰。但此类集光能力好的天文望远镜口径一般都很大,这也意味着会使得观测时平衡性变差,影响观测效果,因此需要为其天文望远镜添加钨合金配重件。添加钨合金配重件的目的在于钨合金耐磨损、耐腐蚀且密度大,可以用很小的体积达到理想的配重要求。
钨合金天文望远镜配重件
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钍钨电极

钍钨电极

钍钨电极是在钨基合金中加入1%-2%的氧化钍,通过粉末冶金和压模磨抛等过程制备而成的一种稀土钨基电极。钍钨电极是最早使用的、焊接性能最好稀土电极,它具备电子功能低,再结晶温度高,导电率好,机械切割性能好等良好特性。但是由于氧化钍是一种放射性物质,其在焊接过程会受到放射线的影响并产生放射性污染。放射线对人体造成的危害主要是体外照射和通过呼吸和消化系统进入体内发生体内照射。因此人们逐渐研制出多种稀土钨电极作为钍钨电极的替代,例如铈钨电极,钨镧电极等。

钍钨电极的色标涂头颜色根据掺杂物的不同而不同,当氧化钍(ThO2)的掺杂量在0.90%~1.20%之间,色标涂头的颜色是黄色;掺杂量在1.8%~2.2%之间,颜色是红色;掺杂量在2.80%~3.20%之间,颜色为紫色;掺杂量在3.80%~4.20%之间,颜色为桔黄色。

钍钨电极的运作性能良好,能在超负荷的电流下很好的运作,因此常作为直流负电极或碳、不锈钢、镍合金、钛合金等正电极使用。经实验发现,2%的钍钨电极具有最低的逸出功,使得其在过载电压下也能很好的工作,且使用寿命长,其性能比含量为1%的钍钨电极更好。在使用该电极进行焊接时,速度要快,且要谨慎,以便直流焊接发生在交流焊接前。因为在交流焊接时,揉成团的球不会融化,所以效果没有像液体球那么好。

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钨粉粒度对钨铜电极显微组织的影响

同样以W-30Cu钨铜合金电极为例,对比不同粒度的钨粉所制备的W-30Cu钨铜合金电极在相同温度下保温一定时间的SEM照片,我们不难发现相同组分的钨铜合金W-30Cu电极,钨粉的粒径越小,钨粉分散较为均匀,但出现闭孔和缺陷的可能性越大,W晶粒大小不均,导致整体的均匀性较差;而反过来,钨粉粒径越大,相应的晶粒尺寸也越大,钨颗粒的分散性降低,钨颗粒间连接性减弱,闭孔也出现相对较少。以下是不同钨粉粒径所制备出W-30Cu钨铜合金电极SEM照片,从左至右钨粉粒径分别是(a)和(b)—2.9μm、(c)和(d)—4.2-4.8μm、(e)和(f)—11-13μm:

钨铜合金电极

从理论上讲,在相同的烧结温度下,颗粒度较细的钨铜W-30Cu中的孔隙度要普遍小于颗粒度较粗的钨铜合金的孔隙度。这是由于在烧结的过程中(在1350℃的烧结温度下,表面扩散占主导作用),随着粉末粒度的减小,自由能增大,进一步促进烧结过程的进行,而颗粒的相互联结首先发生在颗粒的表面。钨粉粒度越细,意味着比表面积越大,表面的活性原子数也越多(表面能增大),从而使得表面扩散更易进行。粉末粒度的减小也以为了颗粒间扩散界面的增大,并缩短了扩散路程,从而增加了单位时间内扩散的原子数量。此外,粒径过粗时容易造成钨骨架孔隙不均,导致后期熔渗时出现铜的富集区;而粒径过细则容易发生颗粒的团聚,使得钨骨架中的通道容易发生闭合或堵塞,导致铜液难以完全浸润熔渗,在制品中留有部分孔隙,从而使得产品的组织成分分布不均匀。因此,钨粉的粒径以及粒径的组成对于熔渗过程有着显著的影响。

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仲钨酸铵对Ag-Sn合金粉末的氧化作用

Ag-SnO2系合金是一种新型点接触材料,其抗熔焊性、抗电磨损性能优良,电寿命高,无毒害,有希望代替有毒害的Ag-CdO系材料。Ag-SnO2合金在研究过程中遇到一些列问题,其中最突出的是Ag-Sn合金的氧化问题。铸造的Ag-Sn合金极难氧化,有专利报导指出,某些Ag-Sn合金在650℃下空气中氧化200小时,才能完全被氧化。

Ag-Sn 粉末图

粉末冶金由于其独特的优点,早已引起人们重视,细小的粉末颗粒的表面活性,极易在颗粒表面吸附氧分子,含Sn的Ag合金粉末具有同样作用。在高温下,氧分子离解成氧原子或离子向粉末颗粒内扩散,或者合金元素由内向外扩散与氧原子或离子结合,形成氧化物离子而析出。

有相关论文采用氧化增重法(TGA),添加不同量的仲钨酸铵(APT)在Ag-Sn合金粉末中,并加热到700℃和800℃,观察其氧化作用。由于在高温下仲钨酸铵分解生成三氧化钨,氧化过程中,Sn会夺取WO3的氧变成SnO2,而WO3变成低价氧化物,低价氧化物被氧化再被Sn夺取,从而APT的分解产物作为氧的载体相,促进了Sn的氧化。APT的添加量越多,载体作用越强,促进效果越明显。并且,在700℃~800℃温度范围内,氧化速度对温度的提高而加大。

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