三氧化钨降解亚甲基蓝

亚甲基蓝亚甲基蓝是一种吩噻嗪盐,正电荷不稳定。外观为深绿色青铜光泽结晶(三水合物),可溶于水/乙醇,不溶于醚类。亚甲基蓝在空气中较稳定,其水溶液呈碱性,有毒。亚甲基蓝广泛应用于化学指示剂、染料、生物染色剂和药物等方面。可用于制造墨水和色淀及生物、细菌组织的染色等方面。亚甲蓝因为有还原性,其注射液被用来治疗正铁血红蛋白血症。也用于抢救硝基苯、亚硝酸盐和氰化物中毒等。因为其杀菌消毒的作用,口服亚甲蓝或用其溶液冲洗可以治疗膀胱炎和尿道炎。另外,亚甲蓝在进入人体30分钟(注射)至几小时(口服)内会从尿中排出,导致尿液暂时呈蓝色,因此也用来作肾功能测定。观赏鱼养殖中,0.1-0.2ppm的亚甲蓝溶液也被用作消毒,或治疗白点病等疾病。

三氧化钨是一种半导体光催化剂,可用于降解水中污染物。在用三氧化钨作为光催化剂处理亚甲基蓝模拟废水的反应中,通过单因素和正交实验,确定最佳处理条件为三氧化钨用量50mg、反应时间40min、H2O2用量4mL。并通过动力学研究,确定在不同三氧化钨光催化反应体系中的降解反应级数。利用三氧化钨光催化降解水中污染物是目前比较热门的研究课题之一,光催化剂可以在反应中产生具有强氧化能力的空穴和羟基自由基,因而备受人们的关注。

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仲钨酸铵制备钨包覆碳化钛纳米复合粉体 2/2

具体过程如下:
1.W-TiC前驱体的制备
(1)将TiC粉末加入草酸溶液中超声分散20-30min,使其弥散分布,其中草酸溶液的浓度为84-134g/L,TiC粉的添加量为0.833g/L ;另外,超声分散的超声波频率为40KHZ,功率为100-400W;
(2)往上述溶液中加入仲钨酸铵(APT) ,APT的添加量为56-114.3g/L→升温至155-185°C,恒温搅拌,反应90-240min→干燥→得到W/TiC前驱体;

W-TiC微观图

2.还原反应,同时也是烧结过程
将步骤1制得的W/TiC前驱体置于管式烧结炉中,在保持氢气流通的气氛中烧结,得到钨包覆碳化钛复合粉体。氢气气氛中氢气的含量多99.999%。
烧结过程具体为:【升温速率为5°C /min,降温速率为5°C /min】
(1)升温至200°C,保温30min;
(2)然后升温至500°C,保温60min;
(3)再升温至800°C,保温60min;
(4)降温至500 °C,后随炉自然冷却。

使用该方法制备的W-TiC纳米合金粉末具有如下特点:钨和TiC在成分上可控;避免引入杂质,W-TiC纯度非常高;W-TiC的均匀化程度很高;W-TiC粒度为100nm。

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仲钨酸铵制备钨包覆碳化钛纳米复合粉体 1/2

机械合金化法是目前制备W-TiC的合金常用的方法,利用高能研磨机或球磨机实现固态合金化,因磨球和球磨罐的磨损,易引入大量杂质,进而引起成分的微量变化。同时,球磨过程中引入大量的机械能,使粉末处于高能活化状态,加速了烧结过程中晶粒长大;并且由于高的内应力,烧坯易萌生裂纹,从而严重影响W-TiC合金的性能。因此,亟需寻找新的复合粉体制备方法,使制得的钨基复合材料不在晶界处产生裂纹,受力时不因产生应力集中而导致材料失效。

本文提出一种新的制备W-TiC粉体的方法,以仲钨酸铵(APT)为原料,制备钨包覆碳化钛纳米复合粉体。改变TiC颗粒在钨表面聚集的状态,不但能够使TiC均匀分布,避免团聚,克服机械合金化法的问题;而且可以减少杂质的引入,同时控制TiC的成分。

球磨前后W-TiC微观图

反应原理:草酸和仲钨酸铵在一定温度的条件下发生化学反应,蒸发结晶得到W-TiC前驱体粉末。在APT加入草酸溶液后,草酸与APT不会立即发生反应,这样钨可以有足够的时间在TiC粉体表面形核,实现钨包覆TiC的结构。然后,在氢气气氛下还原过程中,W则原位形核得到钨包覆TiC复合粉体。

设备:超声分散装置,搅拌装置,干燥装置,管式烧结炉
反应物及试剂:草酸,碳化钛(TiC)粉末,仲钨酸铵APT粉末

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仲钨酸铵制备纳米氧化钇弥散强化钨合金 2/2

原理:硝酸钇与仲钨酸铵在酒精溶液中混合,钇以离子形式进入钨中,且在煅烧、还原过程中都被钨所包裹着,从而实现在烧结前就散布于钨粉颗粒中,经压制烧结后,氧化钇将保持纳米级别均匀弥散在钨晶体中。

试剂:酒精、硝酸钇(Y(NO3)3▪6H20)、仲钨酸铵、保护气(氢气/真空/氩气/氮气)
设备:球磨设备、干燥箱、马弗炉

具体实施步骤:
1、将硝酸钇溶解于酒精中,与仲钨酸铵(APT)球磨混合,两者质量比为1:1000~1:10,球磨转速120-180r/min,时间0.5-12小时,得到湿粉;
2、将湿粉放入真空干燥箱于40-75°C下干燥12-36小时;
3、将干燥后的原料粉末放入马弗炉内于500-9000℃下煅烧,时间1-3h,得到纳米氧化钇弥散强化氧化钨粉末;
4、还原过程为钨粉,将纳米氧化钇弥散强化氧化钨粉末置于氢气中,升温至600-1000°C,0.5~2.5h,还原出纳米氧化钇弥散强化钨粉;
5、往纳米氧化钇弥散强化钨粉掺入活化烧结剂压制成型,1400-1800°C下烧结0.5~2.5h,制得纳米氧化钇弥散强化钨合金。【备注:烧结环境可以是氢气保护烧结、真空烧结以及在氩气或氮气加压的条件下热等静压烧结】

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仲钨酸铵制备纳米氧化钇弥散强化钨合金 1/2

氧化物弥散强化钨合金中基于氧化物的粒度和粒子分布是决定材料性能的关键因素,也就是说,氧化物的粒度越小,粒子分布越是均匀,钨合金产物的性能就更加优越。某些特定的氧化物,如 La2O3, HfO2, Y2O3,因其具有高熔点,良好的高温稳定性,且它们在钨基体中的固溶度小等特性,常作为钨的弥散强化相,用于细化晶粒和促进材料的致密化。其中纳米级的氧化钇(Y2O3)的弥散强化效果最好,能显著的细化W晶粒,达到提高钨合金的穿甲和自锐化能力的目的。氧化钇是一种白色略带黄色的粉末,不溶于水和碱,但溶于酸。它常作为微波用磁性材料和军工用重要材料的主要原料,也可以用于光学玻璃和陶瓷材料的添加剂,以及大屏幕电视用高亮度荧光粉和其他显像管涂料等。

钨合金穿甲弹

现今常用的制备弥散强化钨合金方法是往钨粉或者碳化钨粉中加入氧化钇粉,经球磨直接制得钨粉,然后压制煅烧而成。这种方法的步骤精短,易于操作,设备需求少,生产容易实现。但是,它有很大的弊端:原料容易出现混合不均的情况,而由于纳米级的氧化钇粉末容易团聚,从而导致钨合金晶粒中弥散相过大以及晶界偏聚的问题。本文提出一种新的制备方法,以仲钨酸铵(APT)为原料,氧化钇为弥散强化相,制得具有高致密度、高硬度的纳米氧化钇弥散强化钨合金材料。

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仲钨酸铵制备钨碳纳米复合颗粒材料 2/2

2. 将上述改性的碳纳米管置于仲钨酸铵(APT)溶液中,同时加入聚乙二醇和一水合柠檬酸,搅拌得混合溶液,其中加入的聚乙二醇的体积和一水合柠檬酸的体积都占带有碳纳米管的仲钨酸铵溶液体积的1%。碳纳米管提高了溶质在混合溶液的溶解性及分散性能;

3. 调节pH,形成溶胶
往上述混合溶液中滴加甲酸,将pH调节为1~3,并加热至70°C ~80°C ,以20~30r/min的速度搅拌,持续搅拌25~35小时直至形成溶胶;

4. 真空环境中干燥溶胶形成凝胶
将溶胶置于110~125°C的真空环境中干燥,时间8~11小时,得到凝胶;

5. 凝胶制成粉体,过筛,氢气中还原
将凝胶制成粉体,过筛网筛分,筛网的筛孔尺寸为300目;过筛后的粉体在纯度大于等于99.99%、流量为50~500ml/min的氢气还原,温度500°C ~800°C,还原时间1~10小时,获得钨碳纳米复合颗粒材料。

此法制得的钨碳纳米复合颗粒材料中碳纳米管分布均匀,平均粒径为20nm~80nm,且钨包裹于改性的碳纳米管的外表面。通过调整制备步骤中的三个变量:氢气的流量、氢气还原时的温度和时间,可以保证钨碳纳米管复合颗粒材料的制备,易于生产。

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仲钨酸铵制备钨碳纳米复合颗粒材料 1/2

纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相,以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相,通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中,形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系,这一体系材料称之为纳米复合材料。碳纳米管是一种理想的改性材料,因其具有高强度、高弹性模量、高比表面积、高电导率与热导率、低热膨胀系数及优异的耐强酸、强碱及高温热稳定性。文章提出一种钨碳纳米复合颗粒材料制备方法,将碳纳米管均匀分散于钨中,并且工艺上能做到易于批量生产、普遍生产,钨原有的良好性能得到保持,也同时改善了钨的韧性等性能。

碳纳米管

原理:利用改性的碳纳米管对钨的吸附作用,在氢气中还原仲钨酸铵制得改性的碳纳米管均匀分散的钨碳纳米管复合颗粒材料。

制备步骤如下:
1. 获得改性的呈中性的碳纳米管
将碳纳米管置于65~75°C浓硝酸中,超声波分散20~40min;再加热至80~95°C进行回流处理1~3小时,冷却至室温后用去离子水稀释、抽滤直至溶液呈中性;将呈中性的颗粒置于70~85°C真空环境中干燥1.5-3小时。【其中,每100毫升浓硝酸中含1g碳纳米管】获得改性的呈中性的碳纳米管;

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硫化钼沉淀法从钨酸钠溶液中分离钨钼的影响

从高钼钨酸钠溶液中实现钨钼分离是钨钼废料冶金中急需解决的问题。硫化钼沉淀法从高钼钨酸钠溶液中分离钨钼取得了良好的效果。实验的影响表现在以下几个方面:
1. pH 值对钨钼分离的影响
硫化钼沉淀法分离钨钼的关键之一是钼的硫代化完全程度,溶液的pH值是影响硫代化效果的主要因素,钼的硫代化效果随pH值的升高而降低。溶液加入硫化钠以后,当pH值小于9.0时,Mo/WO3<0.02,钨钼分离效果较好。
2. 硫化钠加量对钨钼分离的影响
本实验所用溶液含钼很高,若硫化剂过量,将有大量的硫化剂加入溶液,由于溶液中钨钼含量比较接近,会不可避免地造成钨的硫代化,导致沉淀产物中钨含量较高。因此,硫化钠的加入量应使钼尽量硫代化的同时减少钨的硫代化成为关键。由于钼硫代化反应的平衡常数比钨硫化反应平衡常数大很多,再加上溶液中钼浓度很高,因此,当加入不超过钼硫代化反应所需理论量的硫化钠时,钼的硫代化反应会优先快速进行,从而可比较有效地沉淀除钼,而钨则留在溶液中。
3. 硫代化时间对钨钼分离的影响
对于除去钨酸钠溶液中少量的钼,可以通过延长硫代化时问使钼充分的硫代化进而被除去,而对于本试验料来说,由于溶液中钼浓度比较高,钼硫代反应的速度比较快,在试验选择的时间范围内,硫代化时间对钨钼分离效果无明显影响。
 
综上,可得出以下结论:
1. 控制一定的条件,硫化钼沉淀法从高钼含量的钨酸钠中可有效地分离钨钼。对Mo/WO3为1左右的原料,通过本方法进行钨钼分离后,得到的调酸液Mo/WO3降至0.03左右;得到的硫化钼渣中钼含量可达到35%~ 44%,WO3含量可降至2%以下。
2. 本方法钨的回收率为88%左右,钼的回收率为95%左右。
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硫化钼沉淀法从钨酸钠溶液中分离钨钼

钨、钼分离一直是钨钼冶金工业的一大难题。一方面是由于我国钨资源优质高品质钨精矿越来越少,钨精矿和钨原料通常都不同程度的含有钼,而随着硬质合金、电子、国防等工业的日益发展,对钨制品,尤其是对许多尖端用途所需的钨制品中钼的含量要求越来越严格。另一方面,由于镧系收缩的影响,钨、钼离子半径接近,原子结构、化学性质都极其相似,使得分离过程难度很大。长期以来,人们对钨钼分离进行了大量的研究。目前工业上应用的方法主要有:三硫化钼沉淀法、选择性沉淀法、离子交换法、萃取法等。本文在这里介绍的硫化钼沉淀法从高钼钨酸钠溶液中分离钨钼,取得了良好的效果。
 
三硫化钼三硫化钼为黑色固体,400℃以上在空气中受热时转变为三氧化钼,微溶于冷水,可溶于热水。溶于硫化物水溶液,生成硫化钼酸盐。三硫化钼不稳定,真空中加热即分解成二硫化钼和硫。三硫化钼的合成方法为:往钼酸水溶液中通入硫化氢,但易形成胶体溶液。
 
硫化钼沉淀法从高钼钨酸钠溶液中分离钨钼的基本原理为:钨和钼对硫的亲合力存在一定差异,在一定条件下可使钼酸根离子优先较完全硫代化成为硫代钼,在随后的调酸过程中硫代钼酸盐转变成三硫化钼沉淀,而大部分的钨则保留在溶液中,从而实现两者分离。
 
实验的方法为:将溶液的PH值调至9.0以下,加入一定量的硫化钠。进一步调整溶液的pH值至8.0左右,控制一定的硫代化条件,然后将溶液的pH值调至2.0~3.0左右。煮沸后,将溶液稀释一倍,冷却后过滤。
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丁二酸及钨酸钠对Ni-W-P合金镀层的影响

丁二酸又叫琥珀酸,为无色结晶,在235℃时分解,在减压下蒸馏可升华,能溶于水,微溶于乙醇、乙醚和丙酮中。丁二酸的重要用途是制备五元杂环化合物。还可用作调味料,防腐剂,表面活性剂以及在电镀行业防止金属的溶蚀和点蚀。
 
丁二酸Ni-W-P三元合金镀层具有优良的机械性能、耐磨性、耐腐蚀性、热稳定性等,可以代替不锈钢用在特定的设备中,此外,它还是一种优良的电触点材料,可用于制作薄膜电阻。但传统的Ni-W-P镀层有一些不足,本文报道了采用复合络合剂稳定镀层,通过调整丁二酸及钨酸钠的含量来优化镀层的沉积速度。
 
实验方法:以低碳钢为基材,施镀前对基材进行预处理。制备7种试样,主盐采用硫酸镍,还原剂采用次亚磷酸钠,复合络合剂分别采用柠檬酸钠、乙酸钠及EDTA等,再加上丁二酸和钨酸钠。用蒸馏水将各试剂分别溶解,混合后加水混匀,调节pH值至4.6~4.8,并置入恒温加热槽中加热。将经过预处理的基体悬挂在上述镀液中,施镀两小时。
 
丁二酸及钨酸钠对Ni-W-P合金镀层的影响:
1. 对镀层沉积速度的影响:
丁二酸对镀速具有明显的促进作用,但并非丁二酸含量越大,镀速越快。随着钨酸钠含量的增加,镀层沉积速度减小。这可能是由于随着钨酸钠浓度的增加,磷的量下降的缘故。
2. 对镀层表面形貌的影响:
随着镀液中丁二酸含量的增加,镀层中胞状颗粒的尺寸减小。增大钨酸钠的含量,会提高次亚磷酸钠的利用率,从而增大镀层表面的针孔密度。
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钨铜电极制备——爆炸粉末压实法简介

一般来说,对于钨W和铜Cu两种金属元素互不相溶且熔点相差较大所组成的复合材料被称作假合金。其主要通过粉末冶金(Powder Metallurgy,PM)的方法制备多孔钨骨架后进行铜液的浸渍与熔渗,或者是采用混合粉末压制坯料后再进行液相烧结,从而获得钨铜复合材料。但是,对于钨铜W-Cu系统来说,钨和铜两相的相互浸润性较差,钨在液相铜中也几乎不发生溶解,这就使得其难以达到预期均匀的组织结构以及高致密化的程度。

爆炸粉末压实法属于爆炸成型加工的一种,其是利用爆炸所产生的高冲击能量,即将炸药的化学能转化为机械能,对粉末进行绝热压缩,瞬间产生高温高压使粉末材料达到致密化。除此之外,爆炸加工还包括爆炸焊接、爆炸硬化、高速锻模等方面。常用的炸药有硝铵炸药、导爆索、橡胶炸药、TNT等等。该工艺与常规加工方法(冲压、液压)相比具有许多优势,如炸药爆炸是一个极为快速的过程,作用时间短(微秒)、压力大、变形速度快、具备快熔快冷性有利于保持粉末良好的自身特性。因此,其被广泛地应用于金属基复合材料、金属间化合物、纳米块体以及准晶、微晶、非晶等亚稳合金的粉末压实研究中。下图是目前国内相关学者在研究过程中较为常见的一种直接粉末爆炸压制成型装置:

钨铜电极

















实际上,直接爆炸压制成型的方法并不需要很大的设备投资,如上图所示其装置的结构也较为简单。将粉末放在有端塞的低碳钢管或铝管中(初装密度为50%),进行抽真空处理并密封,管外覆盖一层用量适当、药层厚度与密度均匀的炸药。雷管点火后,就发生以一定速度沿管壁向下的爆轰使管子和所盛粉末压实,其爆轰的速度和作用压力取决于所用炸药的类型。但是,爆炸压实成型也存在一些缺陷使其难以得到推广和实现工业化、规模化。其中最大的因素是爆炸压实成型所产生的加载速度很高,难以得到有效的管理和控制,另一方面,爆炸参数和待压粉末类型间的依存关系也尚在研究当中。

爆炸压实后将压实坯料在真空炉内900℃下退火2小时,并进行时效处理。然后采用维氏硬度仪(HV)进行试样的硬度检测,采用阿基米德法(即比较法、积分法的思想)检测烧结后制取样品的致密度,再通过扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观察产品的断口形貌。可以观察到断裂面的晶粒分布情况以及断裂的形式。总的来说,爆炸粉末压实是利用炸药爆炸所产生的冲击波加载技术将粉末压实,粉末在冲击波的作用下高速绝热摩擦和绝热剪切,表明产生局部高温,使粉粒表面层熔化而达到冶金粘结的目的,而粉末的压实主要是通过粉末的塑性变形和破碎实现的。

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