三氧化钨用于催化材料

催化改变化学反应速率而不影响化学平衡的作用称作催化作用,它本质上是一种化学作用。催化是自然界中普遍存在的重要现象,催化作用几乎遍及化学反应的整个领域。化学反应物要想发生化学反应,必须使其化学键发生改变,改变或者断裂化学键需要一定的能量支持,能使化学键发生改变所需要的最低能量阈值称之为活化能,而催化剂通过降低化学反应物的活化能而使化学反应更易进行,且大大提高反应速率。

三氧化钨具有较大的表面效应,是一种重要的催化活性材料,它具有很好的催化性能,既可作主催化剂又可作辅催化剂,且对相应的反应有较高的选择性。在经过相关的研究后,人们发现将三氧化钨还原或者掺杂加入活性组分或进行改性等来提高其催化性能。三氧化钨因为本身的催化性质和物理化学性质受到煅烧温度、制备方法的影响可以用于加氢脱硫过程、NOx的选择催化还原、烯烃的异位作用等反应。

钨基催化剂的酸性能可应用链烷烃的异构化。三氧化钨在光催化是新型的催化领域。目前许多不同的半导体材料被当做光催化剂,用于水分解成氢和氧,三氧化钨的光能转化率不高,但是由于高纯三氧化钨制备工艺简单,在接近UV和发光区对光有强吸收性,在各种电解质中能够保持长时间的稳定,这些都使得三氧化钨作为光催化剂能显现出更好的性能。

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掺杂三氧化钨薄膜的特性

薄膜三氧化钨薄膜掺杂不同的元素后会明显地改善其某些特性,例如提高薄膜对某种气体的灵敏度和选择性等。三氧化钨薄膜掺杂一般都是向三氧化钨溶胶中掺入金属离子或者以三氧化钨薄膜作衬底来溅射稀有金属,如钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、锂(Li)等。金属离子都是以其氧化物或相应的金属盐的形式加入的,其中有LiN03,RbCl,CsCl,Bi(N03)3,AgN03,其余皆为金属氧化物。

掺入不同的金属离子添加剂,制成的气敏元件特性会有明显的不同。掺钯或铂后大大提高对氢气的灵敏度,掺锂后三氧化钨薄膜的电致变色性能得到很大改善尤其是加快了着色时间和褪色时间,掺杂银可以提高三氧化钨薄膜对二氧化硫气体灵敏度。制备的光纤氢气传感器使用掺杂了钯或铂的三氧化钨薄膜作氢敏元件,测试结果表明加入钯或铂可以提高薄膜对氢气的灵敏度,而且加入钯或铂可以缩短响应时间,尤其是掺铂响应更快速。

在三氧化钨薄膜中掺杂了1.0%的Ag,有效地提高了在450℃下对二氧化硫(SO2)的灵敏度和选择性。研究表明,掺杂15% Li的三氧化钨薄膜,该掺杂薄膜的电致变色机理与未掺杂的三氧化钨薄膜相同,但未掺杂的薄膜着色和褪色时间都要长一些。在三氧化钨薄膜中掺杂了Au和三氧化钼以提高三氧化钨薄膜对氨气(NH3)的选择性。

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丙烯三氧化钨制取碳化钨粉

丙烯丙烯(propylene)常温下为无色、稍带有甜味的气体。它稍有麻醉性,在815℃、101.325kpa下全部分解。易燃,爆炸极限为2%~11%。不溶于水,溶于有机溶剂,是一种属低毒类物质。丙烯是三大合成材料的基本原料,主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等。丙烯除了在烯键上起反应外,还可在甲基上起反应 。丙烯在酸性催化剂存在下聚合,生成二聚体、三聚体和四聚体的混合物,可用作高辛烷值燃料。在齐格勒催化剂存在下丙烯聚合生成聚丙烯。丙烯与乙烯共聚生成乙丙橡胶。丙烯在酸性催化剂(硫酸、氢氟酸等)存在下,可与异丁烷发生烃基化反应,生成的支链烷烃可用作高辛烷值燃料。丙烯在催化剂存在下与氨和空气中的氧起氨氧化反应,生成丙烯腈,它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料。

丙烯三氧化钨制取碳化钨粉,以丙烯和三氧化钨为原料,将原料放置450℃-600℃的环境中加热,使得三氧化钨表面沉积细粒碳。而后在90%Ar+10% H2的混合气体中,于1100℃—1400℃的环境中加热2h后,将物料经破碎、过筛后获得碳化钨粉。

丙烯三氧化钨制取碳化钨粉工艺在一定层度上提高了中国制取碳化钨粉的工艺水平,并将所制得的碳化钨粉运用于硬质合金的生产,使得中国碳化钨粉的资源优势迅速地转化为经济优势,为中国以出口初级矿产品的局面做出了巨大的贡献。

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仲钨酸铵的煅烧烟气中回收钨氧化物

由于在钨冶炼过程中,利用回转管电炉等设备煅烧仲钨酸铵(APT)生产钨氧化物的过程中,需通入还原性气体或氧化性气体。由于气体的流通,约3%左右的钨氧化物粉末会在煅烧过程中随烟气被带走,若不加以回收利用,将造成一定的资源、成本损失。有发明指出可以使用脉冲布袋收尘装置(器)来回收仲钨酸铵煅烧过程产生的烟气中钨氧化物粉尘。

黄钨

该方法的原理在于:含钨氧化物的烟气直接经过脉冲布袋,在露点温度以上做收尘处理,回收所得干燥的收尘料,尾气经清水淋洗后排放,少量低含的钨洗涤液收集后另作它用。具体做法:将煅烧炉排出的烟气由烟气管直接送入脉冲式布袋收尘器内,在90〜110℃及工作负压为-3500〜-8000pa的条件下、将烟气中的含钨氧化物粉尘收集于收尘器的灰斗内,再经灰斗底部带控制阀的出料口输出回收。

备注:为了使流程顺利实施,在脉冲布袋收尘器的外壳及烟气管上增设保温层,同时在灰斗内壁上增设电加热板以便有效防止粉尘结疤(块)堵塞收尘器。

使用该方法回收钨氧化物粉尘的回收率极高(大于99%);且收尘料的纯度高,可直接作为原料返回生产黄色氧化钨(WO3),利用率很高,因此是有效提高钨资源的利用率、降低生产成本及环境污染等的良好措施。

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AMT/SiO2催化剂的失活原因

AMT/SiO2催化剂反应前(新鲜催化剂)和反应615h失活后的催化剂的SEM照片见图6。可以看出,新鲜催化剂的表面洁净且比较均匀,活性物种能较好地均匀分布在载体上;失活后催化剂的表面比较粗糙,可能是由于大量的积炭覆盖在催化剂表面上。
 
图7示出了533K焙烧的AMT/SiO2催化剂在反应不同时间后和焙烧再生后的TG-DTA谱。可以看出,所有样品均在50-900K范围内出现较强的放热峰,且随着反应时间的延长,该峰面积和催化剂失重量明显增加A根据前期工作中对邻苯二酚和乙醇单醚化反应在多组分磷酸盐催化剂表面上积炭行为的研究结果,可以认为低温放热峰(610K左右)主要对应的是吸附在催化剂表面的反应物及产物,而高温放热峰(650K以上)主要是由积炭造成的。一般认为,邻苯二酚和产物邻羟基苯甲醚能进一步发生氧烷基化和碳烷基化反应生成含碳聚合物并最终形成积炭,随着反应时间的延长和温度的升高,聚合物的碳链长度会逐渐增加,从而需要更高的焙烧温度才能去除积炭。因此,我们认为延长反应时间会显著增加催化剂表面的积炭量,这是催化剂失活的主要原因。
 
将反应615h后的催化剂经过673K焙烧后,其DTA谱上仍有一个较小的高温放热峰(见图7d),TG谱图上也有少量的失重,说明673K焙烧仅可以除去催化剂表面大部分积炭。高温焙烧的AMT/SiO2催化剂的催化活性和稳定性相对较低,因此没有必要采用更高的温度来再生处理催化剂。而673K焙烧再生后经50h反应后的催化剂DTA谱(见图7e)上的放热峰面积明显增大,且放热峰的峰位向高温方向移动,达到873K以上,这说明经673K再生处理后的催化剂表面的活性中心性质(如酸碱性)已经发生了变化,在反应条件下更易发生积炭并最终失活A这可能也是高温焙烧制备的AMT/SiO2催化剂的稳定性较差的主要原因。



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什么是钨金戒指?

钨金戒指有两种说法,第一种指的就是钨合金戒指,由于钨合金在工业应用中被称为钨钢,因此钨金戒指也可称为钨钢戒指。这类戒指的外表色泽清亮、富有质感,深受商务人士青睐。另一种指的是钨合金镀金戒指,就是在钨合金戒指表面镀金,使其与黄金戒指一样具有金黄的外观,这类的戒指也可称为钨金戒指。

主要用途:

钨金戒指主要用于装饰、佩戴用。即可当做结婚的婚戒,也可用作青年男女之间的定情信物。

尺寸:

港式尺寸对照表:

尺码

周长(mm)

直径(mm)

7

46

14.5

8

47.5

15.1

9

48

15.3

10

50.5

16.1

11

52

16.6

12

53

16.9

13

53.5

17.0

14

55.5

17.7

15

56.5

18.0

16

57

18.2

17

57.5

18.3

18

58

18.5

19

59

18.8

20

61

19.4

21

62

19.7

22

63.5

20.2

23

64

20.4

24

66

21.0

美式尺寸对照表

尺码

周长(mm)

直径(mm)

5

49.3

15.7

6

51.8

16.5

7

54.4

17.3

8

56.5

18.1

9

59.5

18.9

10

62.1

19.8

11

64.6

20.0

12

67.2

21.4

中国(大陆)尺寸对照表

尺码

周长(mm)

直径(mm)

4

44

14.0

5

45

14.3

6

46

14.6

7

47

15.0

8

48

15.3

9

49

15.6

10

50

15.9

11

51

16.2

12

52

16.6

13

53

16.9

14

54

17.2

15

55

17.5

16

56

17.8

17

57

18.2

18

58

18.5

19

59

18.8

20

60

19.1

21

61

19.4

22

62

19.7

23

63

20.1

24

64

20.4

注:对于中国女士而言,一般佩戴的戒指尺寸以10~15号居多;男士的则为17~22号。

真假鉴别:

钨金戒指硬度高、耐磨损、经久不腐,因此可将钨金戒指置于坚硬的物体表面摩擦,若戒指表面出现刮痕,则为假的钨金戒指,若表面完好,则为真。

饰品保养:

钨金戒指虽然耐腐蚀、耐磨损,但对于镀金的钨金戒指来说,若表面长期与化妆品、沐浴露、洗发水等含有化学成分的物体相接触,会降低其表面亮度,使得镀金表面变得暗淡。因此在平时生活中佩戴时,应避免过多接触化学物品,也避免将钨金戒指放置在梳妆台、厨房、浴室等地。此外,因为泳池中也含有化学物质,因此进入泳池游泳时也应当将钨金戒指摘除,避免佩戴进入泳池。
钨金戒指

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真空开关用钨铜复合材料

钨铜复合材料由于高硬度、高熔点、高强度以及发汗热沉的特点,其应用范围十分广泛包括高温环境、军事领域、航空航天领域、真空开关电器、电子封装材料、电加工电极等。我们在这里着重介绍钨铜复合材料在真空开关电器方面的应用。理论上来说,真空开关是一种用于真空系统的压力保护自动控制器,具有体积小、性能优良、工作稳定、便于维护且使用寿命长的特点。其可广泛运用于各种工业自控环境,如水利水电、石油化工、铁路交通、军工、管道、船舶等。当系统中的真空压力大于设定点,则控制器会自动切断电路,发出信号,以保证系统的正常工作。当系统内的压力高于或低于安全压力时,控制器内的压力感应器立即动作,使控制器内的触点接通或断开,此时设备停止工作;当系统内的压力回到设备的安全压力范围时,控制器内的压力感应器立即复位,使控制器内的触点接通或断开,此时设备正常工作。

为了适应真空开关以及一些高压电器的需求,相关研究人员研发了真空开关专用的钨铜合金。其能较好地适应易燃、易爆、高温及低温、潮湿、具有腐蚀性的环境,并逐渐在中高压(6-35V)的电网和电气化设备中占据主导地位。该钨铜合金复合材料要求含有极低的气体杂质含量(如氧气O2、氮气N2等),故需采用气体含量较低的原材料以及特殊工艺(高温烧结、真空熔渗、真空脱气等)制备。在这些真空钨铜触头材料中,除了常规牌号、配比的钨铜触头材料,还发展出了一些高钨低铜的钨铜制品,通常其钨W含量>85%,如W-10Cu、W-15Cu等,当要求钨铜材料在低截流值的场合下使用时,还可在其中加入一些其他低熔点金属(如锑Sb、铋Bi、碲Te)。与之相反,还有含铜质量分数较高(60%-90%)的钨铜合金,其中W-70Cu的钨铜合金制品经检测具有维氏硬度1100MPa的硬度以及80%-85%IACS的高导电率,并且在600℃下依然能保持较高的硬度和导电率,工作性能稳定。因此,其也逐渐替代了部分贵金属触头(如银触头等),从而大幅度降低了触头材料的成本。

综合看来,随着钨铜复合材料的运用范围越来越广,其对于新型钨铜合金材料的研究也在日益发展。像梯度结构钨铜合金、纳米结构钨铜合金、钨铜合金的变形加工工艺、真空用钨铜合金以及高钨、低钨钨铜合金等等工艺都在电加工、微电子、高温、军工等领域逐渐取代了传统材料。但就我国的钨铜合金材料来说还存在高端产品少、利用率低、科研与生产脱节等问题亟待解决。

钨铜合金

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超声空化法制备纳米三氧化钨

当超声波能量足够高时,就会产生“超声空化”现象,即指存在于液体中的微小气泡(空化核)在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量,当能量达到某个阈值时,空化气泡急剧崩溃闭合的过程。当超声波能量足够高时,就会产生“超声空化”现象,即指存在于液体中的微小气泡(空化核)在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量,当能量达到某个阈值时,空化气泡急剧崩溃闭合的过程。

利用超声空化技术,通过空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等作用,可以较大幅度地减少纳米粒子间的结合力,从而有效地阻止团聚现象的产生,有利于制备了具有微孔结构高比表面积、高结晶度的纳米三氧化钨。

在超声空化作用下产生的高温和在固体颗粒表面产生的大量气泡都大大降低了晶核的比表面,从而抑制了晶核的聚结和长大,超声空化法因其独特的物理效应和化学效应在制备纳米三氧化钨能收获很好的效果。另外,超声空化作用产生的冲击波和微射流的粉碎作用使得凝胶沉淀以均匀的微小颗粒存在。

制备方法
1.匀速把配置好的钨酸钠溶液加入阳离子树脂交换柱中,交换后的钨酸溶液放入烧杯,冷却后会形成凝胶;
2.放置1~2天后,加入蒸馏水超声分散凝胶20min,在8000r/min下离心分离1h 得到沉淀物;
3.在重复上述过程1、4、7、10次后在室温下分别进行真空干燥或100℃干燥,可得含少量结晶水的不同纳米级微孔三氧化钨样品。

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废旧氧化钨制取仲钨酸铵 2/2

4)真空抽滤或离心过滤或压滤,滤液转入钨酸铵溶液贮槽静置10〜30小时,使溶液中残留的部份杂质离子经过陈化而析出结晶沉淀到槽底。
3.仲钨酸铵的制取
1)将静置后的钨酸铵溶液从高出静化槽底20cm以上的出口放出,转入搪瓷材质或不锈钢材质的蒸发结晶反应釜中,加热至沸,保温蒸发浓缩析出大量白色APT晶体;
2)当溶液比重降至I.08〜I.05时停止加热,搅拌冷却至90°C以下,然后将溶液连同APT结晶一起放入真空抽滤器或离心过滤机过滤,之后用水洗涤3〜4次;
3)将过滤洗涤好的仲钨酸铵结晶装入不锈钢材质的烘干柜的装料盆(烘干装置也可以使用流化床式烘干机,或回转炉替代)于80〜130°C烘干;
4)冷却,通过80目筛,检验产品合格性,包装,得到成品仲钨酸铵。

使用这种方式逆方向从废旧的氧化钨中制取仲钨酸铵,具有如下优点:
1.反应过程中节省大量多余的烧碱、纯碱和盐酸的消耗,生产成本得以降低;
2.工艺流程得到简化,从而缩短生产周期;
3.反应过程中不使用强酸、强碱,降低处理大量废水、废气的环保成本;
4.节约能源,并减少污染物的排放。

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废旧氧化钨制取仲钨酸铵 1/2

废旧氧化钨废旧氧化钨包括已报废的、质量达不到使用要求而必须返工提高质量指标的三氧化钨、蓝色氧化钨等。这些在钨冶炼或其它产业中已经不能够直接被拿来使用的氧化钨,可以经过一定程序回收,重新利用起来。文章提出一种逆方向从废旧氧化钨回收仲钨酸铵的方法。

1.原料处理
将废旧氧化钨先通过60〜80目筛,除去结块的氧化钨及机械夹杂物,再将结块的氧化钨碾粹并全部过筛;
2.氨压煮制取钨酸铵溶液
1)取浓氨水用去离子水稀释,或用水吸收液氨制成含氨8〜20%的稀氨水;以氧化钨重量:氨水体积为150~350g/L的比例配制料浆,并不断搅拌;
2)对含有蓝色氧化钨的物料,补加双氧水(其量以能将低态的钨氧化成+6价钨的理论反应量120〜150%为宜),压紧釜盖,在不断搅拌下缓慢加热升温至釜内蒸汽压力在4〜l0k g/cm2范围内,反应60〜180分钟;
3)结束反应后,停止加热,冷却至常温(20〜40°C),检查溶液颜色,如显蓝色,再补加双氧水至蓝色消失,用氨水或水调节游离氨浓度为3〜5%,控制钨酸铵溶液中三氧化钨浓度为120〜350克/升;

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研究三氧化钨结构相变规律

三氧化钨结构相变规律结构相变区分为两个基本类型:重构型和位移型。这样的分类是基于形成周期性网格的化学键经相变后受到破坏与否。严格地说,把非重构型的结构相变均归入位移型一类是有局限性的。显然这难以包括原子、分子单元及等效基团处于深位阱中作极其非线性的运动所关联的有序一无序型相变。对于重构型相变,我们可以举出碳、石墨、金刚石等的结构变化;而非重构型相变则包括位移型相变,有序-无序型相变,混合型相变,以及与电声子互作用相关的相变等。当然不包括超导相变,因为其系统的结构,对称性在相变前后不发生变化。

三氧化钨的结构能够很好的被描述成为WO6八面体顶角共用的三维网状结构,然而WO3的对称性比较低,因为它是理想ReO3结构的变形,体现在WO6八面体倾斜和钨原子取代了八面体的中心位置。声子格子和电子结构上各种变化的共同影响使三氧化钨产生了几种晶相,这几种结晶相随着温度的升高是从低对称性向高对称性演化。

经过系列的研究,目前得到比较公认的三氧化钨体材料结晶相变化次序为:单斜Pc(ε-WO3)→三斜PT(ζ-WO3)→单斜P21/n(λ-WO3)→正交Pbcn(β-WO3)→四方P4/ncc(α-WO3)→P4/nmm。在2002年,经过不断的研究,发现了新的结晶相。同样经过高分辨中子粉末衍射的方法证实了在720℃到790℃的温区还存在一个新的单斜相。

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