三氧化钨陶瓷非线性伏安特性研究

压敏电阻因具有优异的电学非线性特性,其电阻随电压的增加而急剧减小,广泛应用于各种电子线路中的稳压和保护器件。ZnO 是最为常见的压敏电阻材料主要应用于航空、航天、邮电、铁路、汽车和家用电器等领域。但随着集成电路的快速发展,各种电子元器件的驱动电压及耐压值逐渐下降,由于ZnO 陶瓷压敏较高和介电常数较低,限制了其在低压微电子领域的应用。因此近些年来,低压压敏电阻材料,如TiO2 、Sr TiO3 和WO3 的研究受到了广泛的关注。1994 年Makarov 和Trontelj 首先报道了WO3 陶瓷中的非线性行为;王豫等人研究显示,WO3 陶瓷材料具有极低的压敏电压和良好的介电特性,因此是理想的低压压敏电阻材料。
 
随着对WO3 陶瓷的非线性为研究的深入,发现WO3 的非线性特征和其机理与传统的ZnO 和SnO2陶瓷压敏材料均有并不明显的不同。王豫等认为,传统的肖特基势垒模型,不能完全解释WO3 非线性电学行为,需要对势垒模型进行修正;研究还显示WO3的非线性特性可能起源于本征的表面态并且与其复杂相结构特征有一定的关系。本文研究了WO3 陶瓷经高温淬火和淬火后经不同气氛热处理后陶瓷样品的非线性行为,着重分析了不同气氛下热处理对WO3陶瓷非线性特性和晶界电阻的影响。
 
正常烧结的WO3 陶瓷,能够表现出明显的非线性特征,高温淬火的样品无非线性行为;淬火后的陶瓷样品在富氧条件下热处理后,又得到了恢复。阻抗谱分析显示,具有非线性的陶瓷样品均存在晶界高阻层,而无非线性行为的样品不存在晶界高阻层。认为,晶界高阻层是陶瓷冷却过程中在晶粒内外发生的非平衡缺陷的产生和迁移,继而在氧吸附的作用下在晶粒表面形成的高电阻率层。由于这种晶粒内外巨大的电阻差异的结果特征,在晶界中形成了电子势垒。这是WO3陶瓷的非线性特性起源。

WO3
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硬质合金—聚晶金刚石复合球齿抗冲击性能分析

硬质合金—聚晶金刚石复合球齿是以硬质合金为基体,并在硬质合金球齿基体上进行打孔镶焊上聚晶金刚石。这样一来就使得该种复合球齿不仅具有硬质合金良好的硬度和抗冲击性,而且原本耐磨性的短板也被聚晶金刚石所弥补。从理论上分析,硬质合金—聚晶金刚石复合球齿能够良好地适应潜孔钻头对抗冲击能力的要求。相关研究人员设计了室内抗冲击试验,其采用经计算所得出的潜孔钻头球齿在现场施工状态下所承受的冲击功对花岗岩进行冲击,该冲击试验在最大程度上模拟了硬质合金—聚晶金刚石复合球齿作为潜孔钻头球齿的实际工作环境。

试验使用硬质合金—聚晶金刚石复合球齿参照φ115潜孔钻头直径为φ16mm的边齿,通过对比镶焊不同数量的聚晶金刚石(1-4)的复合球齿分别以30J、50J、70J为冲击功进行冲击,冲击的次数为100次。若硬质合金—聚晶金刚石复合球齿在该冲击功所冲击的100次内未发生破裂,则认为该冲击功在硬质合金—聚晶金刚石复合球齿抗冲击性的安全值之内。此后再结合不同类型潜孔钻头对球齿抗冲击性的要求,就能够较为严谨地得出硬质合金—聚晶金刚石复合球齿能否满足相应潜孔钻头对球齿抗冲击能力的要求。该实验的另一个目的就是通过实验数据表明聚晶金刚石的个数对硬质合金—聚晶金刚石复合球齿抗冲击性能的影响,通过在硬质合金基体上打上较多的孔,镶焊一定数量的聚晶金刚石能够有效提高硬质合金球齿的耐磨性。镶焊1-4颗聚晶金刚石的硬质合金—聚晶金刚石复合球齿的示意图如下:

硬质合金球齿

从图中我们可以较清晰地看出聚晶金刚石对称分布在硬质合金球齿齿尖四周,一般来说尖部所承受的冲击应力最高,因此硬质合金基体尖部通常不镶焊聚晶金刚石很大程度上就是为了避免聚晶金刚石受到较强的冲击力作用而发生破损。实验结果表明镶焊1颗聚晶金刚石的硬质合金—聚晶金刚石复合球齿在30J-70J的冲击作用下并未发生破裂,即在抗冲击性的安全值之内。而对于直径φ16mm的高风压潜孔钻头在现场作业中承受的冲击功的大致范围也落在这一范围内,因此可以认为镶焊1颗聚晶金刚石硬质合金—聚晶金刚石复合球齿能够符合潜孔钻头的使用要求。而当硬质合金基体打孔超过3个时,其抗冲击性能明显受到了削弱,在冲击功大于50J时开始发生破损。所以,对于硬质合金—聚晶金刚石复合球齿来说,并不是聚晶金刚石的个数越多越好,其效果呈正态分布有一个最佳的匹配范围,从实验结果上看1-3颗最佳,超过了3颗球齿的抗冲击能力开始下降,无法达到潜孔钻头的抗冲击能力要求。

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含钽硬质合金回收仲钨酸铵、钽等

钽电容钽,是一种不活泼金属元素,与铌共生,主要存在于钽铁矿中,硬度适中且富有延展性,膨胀系数很小。由于钽表面会生成稳定的五氧化二钽(Ta2O5)保护膜,阻断反应的继续,使得钽具有非常好的抗腐蚀性。

含钽硬质合金是以碳化钨为基本的复合碳化物和钛钴共同组成的合金,其成分较为复杂,钨的回收由于本身量大,一般很容易以仲钨酸铵的形式回收;然而,钽铌的含量较低,故而一般仅作为富集物回收,为此开发了各种回收工艺。锌处理法、硝酸钠熔融富集法是其中两种较为常见的方法,其步骤见以下分解。

锌处理法
1.将烧结的碳化物先在800℃下用液态锌进行分解处理,使碳化物粒子与金属钛钴间的结合键断裂;
2.以上得到的分解物进行真空蒸馏,把锌分离处理,并循环使用;
3.脱锌后的产物经细磨并氧化,随后进行碱处理和水浸等,使得钨以NaWO3形式进入浸出液,从而制取仲钨酸铵以回收钨;
4.步骤3得到的脱钨渣用硫酸浸出钴和钛,得到的浸出渣即为钽铌富集物,而后进一步分离和回收钴和钛。

硝酸钠熔融富集法
1.将硬质合金废料和硝酸钠一起在700~800℃下进行熔融处理,使硬质合金碳化物发生分解和氧化;
2.熔融物加入水浸出钨,从而制得仲钨酸铵以回收钨;
3.过滤,分离含钨溶液和滤渣,再加入盐酸浸出钴,从而回收钴;
4.钽和铌最后富集在盐酸浸出渣中,然后进一步回收钽和铌。

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仲钨酸铵制备偏钨酸溶液

仲钨酸铵偏钨酸是钨酸众多种类中的一种,是一种聚钨酸,是多种钨酸中结构已经确定的唯一化合物,为无色晶体,在水中溶解度很大,由偏钨酸的盐转化而得。由于偏钨酸本身极其不稳定,容易降解,故而,在制备上存在这较大的困难。传统方法使用钨酸钠制备偏钨酸晶体,存在着工艺复杂,生产成本高,生产能力低,产品质量差和环境污染大等缺陷。现今提倡环境和谐、节约成本、简化程序,所以,研发一种工艺较简单,成本低、环境污染小,且有利于工业化生产的偏钨酸制备方法非常有必要。

有研究指出可以使用仲钨酸铵(APT)为原料,制备偏钨酸。其技术方案表现为以下:
1.取适量仲钨酸铵粉末加热到270℃~350℃,使之离解生成偏钨酸铵,离解时间为30-60分钟;
2.往步骤1得到的偏钨酸铵粉末中加入去离子水,进行浸出,并搅拌,得到乳浊液;
3.过滤,去掉不溶物,将滤液置于60~90℃的水浴环境中陈化4~24小时;
4.再次过滤,在进行阳离子树脂交换,最终获得了偏钨酸溶液。

从以上步骤可以看出,使用此法以仲钨酸铵为原料制备偏钨酸,工艺简单易行,便于控制,而且成本很低;另外,由于反应过程中未添加任何含杂质元素的化合物,保证所得到的偏钨酸溶液具有很高的纯度,产品质量好;最后,生产过程中不使用乙醚等挥发性有机物质,对环境影响极小,故适于工业化大规模生产。

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三氧化钨光电性质

三氧化钨结构光催化是今年来发展的新领域,目前有许多的半导体材料被当做光催化剂,用于水分解。WO3中的钨离子由于存在氧缺位而出现部分的W6+还原成为W5+离子,氧缺位影响三氧化钨晶型和能级结构,从而影响了光催化性能。非化学计量WO3-X表现n型半导体行为,禁带宽度为2.4~2.8ev,这也使得它的光催化性能由于其他的半导体材料。

在波长大于330nm紫外光辐射下,Fe2+/Fe3+电解质体系中,WO3粉体催化光解水产氧气速率为1220umol/g/h。420nm可见光辐射下,产氧速率也达到了320umol/g/h。当WO3中的钨离子由于存在氧缺位而出现部分的W6+还原成为W5+离子时,发生了电致变色效应,材料的颜色相应地由浅黄色变为浅绿色。通过外部离子和电子对WO3材料的可逆注入,使得W6+离子和W5+离子相互转换,在这方面的应用有材料的着色和消色。

三氧化钨的分子式为WO3,分子量为231.85。WO3的分子式相当的简单,但是它的物理性质却十分复杂。满足化学计量比且无任何杂质的三氧化钨应该是无色透明的绝缘体,但是通常WO3中的氧的含量并不满足严格的化学计量比,因为在制备中难以控制氧含量,加之其他的复杂因素,所以WO3-X的型式来表示。1959年,Sawada和Danielson报道了WO3单晶上进行的电阻率测量的电阻率结果p=1.7×10-1Ω·cm。1983年Sahle 和Nygren报道了WO3-X(0≤y≤0.28)系列单晶的电导率测量。

随着对三氧化钨的电学性质的研究,我们可以发现,对于WO3-X单晶,其电学性能随其结构和含氧量的变化可以分别呈现金属或者半导体。铁电行为是WO3材料的一个极为重要的电学性质。WO3晶体是一种铁电材料,其铁电温度是Tc=-40℃。

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三氧化钨影响气敏性能

三氧化钨在纳米三氧化钨经过水热法以及煅烧处理后得到,其特点是无数条高次对称轴,且二次对称轴和对称面均不多于一个。晶相三氧化钨具有很强的非均质性,它有3个主折射率。

以Na2WO4·2H2O为原料,DL-苹果酸为辅助剂,在这个前提下,可以合成包含三维球状形貌的前驱体(WO3·xH2O)。我们发现苹果酸的加入剂量对WO3·xH2O的形貌和结晶相产生了很大影响。由此可以见,气敏测试表明三个样品的最佳工作温度为250℃,并且方状晶相三氧化钨表现出最高的灵敏度,主要归因于其独特新颖的三维多孔构造。在300℃最佳工作温度下材料的最低检测浓度可以达到0.1ppm,材料最佳煅烧温度确定为500℃,其中WO3-样品对5ppm丙酮气体的灵敏度达到了7.9;在相对湿度95%条件下,对5ppm的丙酮电阻灵敏度仍有5.72。

在测试不同气体(例如丙酮、甲醇、乙醇、氨气等)的气敏度通过不同工作条件下,晶相三氧化钨对气体表现出了很高的选择性和灵敏度。以Na2WO4·2H2O为原料,分别采用Na2C2O4、Na2SO4和H2C2O4为辅助剂,在24小时180℃的水热条件下制取了六方相一维纳米WO3。结合实验结果,我们发现溶液中Na+、SO4-、C2O2-、HC2O4-离子以及H2C2O4对纳米WO3晶体在形核和长大过程中所起的作用,结果表明三种不同的辅助剂对产物的晶系无影响。随后的气敏测试表明,Na2C2O4辅助合成的WO3纳米棒在320℃对一定浓度的乙醇表现出最高的灵敏度,主要归因于其很高的分散度和结晶度。

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制备聚乙烯三氧化钨材料

制备工艺
当确定制备样品后,在不同烧结温度下制备出多个组分配比的样品,接着用伏安曲线,阻抗谱和介电谱来测量不同组样品。根据伏安曲线测量数据计算出主要样品的非线性系数,可得微米三氧化钨聚乙烯非线性系数比纳米三氧化钨复合样品好。在复合样品中,三氧化钨颗粒含量高的样品非线性系数较高,并且250℃烧结的样品的非线性系数高于其他温度烧结的样品,最高可达98%。当有机物含量高于80%时,样品变成绝缘体,制备出来的聚乙烯三氧化钨材料更具有稳定性。

聚乙烯

样品分析
本实验仿照常用压敏电阻的研究方法,计算了势垒,并且比较了势垒与非线性系数变化趋势,对典型的样品做了微观形貌和六相结构分析,并将非线性较好的与非线性不好的样品以及微米颗粒功能体的与纳米颗粒功能体的复合样品做了分析对比,结果表明势垒变化趋势与非线性系数一致。

微观形貌和电学性能的测试结果表明,聚乙烯三氧化钨材料样品的非线性与外加电场导致的高电阻晶相向低电阻晶相的转变有着密切关系。非线性较好的一组典型样品在加偏压与未加偏压下的两组阻抗谱表明了晶界电阻并没有发生明显的变化,而且三氧化钨高聚乙烯复合样品非线性系数比较高,电阻较低是因为其相结构以低电阻的单斜相为主。

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摩羯座钨镀金金币

摩羯座是一个拥有着许多优秀品质的星座,如聪慧、实际、可靠、不屈不挠、宽大、坚毅等等。摩羯座钨镀金金币就是用以纪念出生于寒冷的12月22日~1月19日的人,这段时间气候较为寒冷,故而造就了摩羯座略为悲观的心态。但摩羯座的人做事沉稳、且富有上进心,很明白自己想要的是什么,人生目标十分明确。
 
摩羯座钨镀金金币,因其是以钨合金为基础材料,故而也可称之为摩羯座钨金金币。它外观精美堪比黄金金币,但比黄金金币具有更好的耐磨损、耐腐蚀,可永久保存的特性,因此可作生日礼物、party纪念品等赠送给朋友。摩羯座钨镀金金币的大小和重量,样式和图案等都可根据要求来进行定制。其表面不仅可以镀黄金,也可镀银、镀铂金、镀玫瑰金等等。此外,也可专门定制整套的十二星座钨镀金金币当做婚礼礼品赠送给亲朋好友,极富特色,又不失档次。
 
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射手座钨镀金金币

星座文化在世界各地的普及与发展不仅满足了许多人对于自我认知的需求,也衍生了许多其他的传播形式,如制造纪念币。射手座也可称为人马座,射手座的人出生于阳历11月23日~12月21日,这个时间段是冬天较冷的开始。热爱自由、富有幽默感如同射手座的本能一般,因此射手座的人总能与人交往融洽,且通常都会起着一个活跃气氛的作用。
 
射手座钨镀金金币即在钨镀金金币的表面雕刻上代表射手座的图案、文字等,使其能够作为精美的礼品来赠给身边为你带来许多快乐,为生活赋予了许多幽默的射手座朋友,以此表达对对方为大家创造快乐的感谢,也可反映出为对方挑选礼物的用心。射手座钨镀金金币虽然没有黄金金币那般高昂的价格但其经久不朽的特性使其比黄金金币具有更高和更长久的收藏价值。而射手座钨镀金金币的大小、重量和款式等均可按照要求进行专门的定制,镀金的颜色也可以是除了黄金之外的铂金、玫瑰金等。
 
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天蝎座钨镀金金币

凡出生于阳历10月24日~11月22日的均为天蝎座。天蝎座的人通常被人认为神秘、冷酷而又富有个性,因此天蝎座是十二星座中最令人捉摸不透的一个星座。但是通常天蝎座的人具有良好的洞察力,这使得他们喜欢去探究事物,且富有主见。
 
天蝎座钨镀金金币亦可称之为天蝎座钨金金币,就是以钨合金为原材料制成后并在其表面镀金,使其拥有同黄金金币一样漂亮、精美的外观。天蝎座钨金金币不仅具丰富的象征内涵,且耐腐蚀、耐磨损,可以永久保存,此外它还具有环保的优点。由此可见,将其作为礼品或者是作为纪念品无论是送给朋友,亲戚、或者公司同事、领导等等都是一个十分不错的选择。天蝎座钨金金币的表面不仅可以镀黄金,也可镀上其他不同的颜色,如玫瑰金、紫金、铂金等等,也可以不镀金保持钨合金原有的清亮光泽,别有一番美感。其重量、大小等均可按要求进行定制。
 
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天秤座钨镀金金币

天秤座钨镀金金币,也可称之为天秤座钨合金镀金金币,或者天秤座钨金金币。它常被用以纪念出生于阳历9月23日~10月23日之间的人。天秤座,顾名思义是星体连成后形同一个天秤,因此常被用来象征公正。天秤座的人心思灵敏,性情温婉且同时具备较强的社交能力,但是天秤座的人容易举棋不定,因而多数患有“选择困难症”。
 
天秤座钨镀金金币由于钨合金独有的高密度、耐腐蚀特性使其具有很长的保存期,不易朽坏。相较于黄金金币,天秤座钨镀金金币没有它那么高的保值价值,但两者都具有同样高的美观性和同等的鉴赏价值。它可以极大地避免黄金金币因丢失、损坏等问题造成的经济损失,且钨镀金金币无毒、环保,十分符合现代人们的生活理念。天秤座钨镀金金币可以根据具体要求来对金币的图案、大小、重量以及表面处理等工艺进行专门的定制。
 
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