钨坩埚在中国的发展现状

中国是世界上钨资源存储量最丰富的国家之一,因此作为钨深加工制品之一的钨坩埚工业在中国也得到不断的发展。钨坩埚在中国主要的用途是稀土冶炼,石英玻璃,电子喷涂,晶体生长等。

目前,中国对于一些常规的钨坩埚产品已具备一定的生产能力,但是对于技术含量较高的高科技产品则存在较多的问题。比如,形状复杂的钨坩埚的制备工艺就比较少见,但是这种制品在高科技领域中又占有重要地位。例如,石英玻璃在激光技术,天文和尖端技术中已得到广泛应用,随着现代科技的快速发展,钨坩埚作为石英玻璃生产的核心部件有着广泛的应用前景。

随着钨工业在中国的兴起,对钨资源的开采也成为一大问题。中国长期以来都是出口钨原料,这会影响钨坩埚的生产。而且对钨坩埚的利用率也不够。钨坩埚是一种使用寿命较长的钨制品,可以充分利用该特点进行反复使用,这样不仅可以节约成本还可以保护生态环境。另外,改变钨坩埚的产品出口结构,不但可以节省大量外汇,而且可以出口国外。

近年来中国发展迅速的化学气相沉积法可制备形状复杂的钨制品,是纯钨制备方法的重要研究方向。该工艺所制备的钨坩埚将会逐渐的推向市场。中国在等静压-烧结法的工艺上已达到国际先进水平,继续提高该工艺可以扩大中国钨坩埚在国际上的发展规模。随着中国钨坩埚研究的不断深入,国产钨坩埚的国际影响力在不断提升,中国的钨坩埚产业将会在国际上占据主要地位。

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钨坩埚底部出现裂纹的原因

钨坩埚作为一种广泛应用于冶炼稀土的主要钨制品,稀土行业对其的需求量也日益增加。但是在生产过程中钨坩埚底部的裂纹会直接对钨坩埚的成品率产生重要的影响,操作工程师应该重视制作过程中的操作问题,找到解决的方案,以此来提高钨坩埚的成品率。根据相关研究者表明,钨坩埚底部出现裂纹的主要发生在压制和烧结两个操作阶段。

在压制过过程中,如果选择较粗的粉末粒度,会不利于压制,造成下一阶段的烧结使也需要更高的烧结温度或者保温时间,这样不仅会消耗更多的能量和时间,还会对设备的使用周期造成一定的影响。在粉末的选择上,一般来说,钨粉末越粗,流动性就越差,导致在填充模腔时需要选择大尺寸的模腔。大颗粒的粉末在压制过程中需要更大的压力,而且其压缩性较差,会直接降低压坯的密度。因此,在选择粉末大小时,应该选择不同大小的粉末。当大颗粒粉受到压制所留出的空隙可以让小颗粒的粉末进行填充,这样就可以提高压坯的密度,避免钨坩埚底部出现裂纹。除此之外,在压制过程中压力的大小也会影响钨坩埚压坯的合格率。而且,钨坩埚压坯的合格率还受橡胶套硬度的影响,硬度越大,越有可能造成裂纹。

在烧结过程中,烧结设备的选择问题和烧结气氛对钨坩埚的合格率影响较大。钨坩埚在烧结时需要无氧的条件下进行,但是钨粉颗粒表面仍会存有氧,其表面上个的氧化膜会妨碍烧结过程。如果在氢气的氛围下进行烧结,会更大程度的除去钨粉中的氧,以此来提高产品的密度。在烧结设备的选择上,电阻炉的效果会比感应炉好。因为自身结构的因素,感应炉上下两端的温度比中部低很多,这样会造成钨坩埚底部烧结不均,从而导致钨坩埚出现裂纹。

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钨坩埚的应用

钨坩埚的主要制作原料是金属钨,它是主要通过对钨的深加工形成的。得益于钨具有熔点沸点高,热传导率大,高温强度好,抗磨耐腐蚀性强,热膨胀系数小等优良特性,钨坩埚在稀土冶炼,石英玻璃和晶体生长等行业的到广泛应用。

作为稀土冶炼的重要部件,钨坩埚的使用性能和寿命十分重要。在以前,主要是用钨、钼、钽板坯卷焊而成的坩埚来进行稀土熔炼。但是由于这类坩埚焊缝存在较多缺陷,严重影响其使用寿命。对于高温、高纯的稀土金属,焊接生产出来的坩埚使用寿命短的问题就更为明显。针对此问题,研究者研制出了烧结型钨坩埚,很好的解决了焊缝的问题。烧结型坩埚密度高、纯度高、寿命长、使用方便等特点使稀土冶炼行业更重视对其的应用。钨坩埚与其他种类的坩埚相比,对冶炼金属的污染更少,使用寿命更长等特点,因此在稀土行业使用十分普遍。

由于钨的熔点高达3600℃,因此钨坩埚作为核心容器被广泛应用于蓝宝石单晶生长炉的工业炉内的,其使用的工作温度环境一般在2000℃以上。特别对于蓝宝石单晶生长炉来说,具有高纯度、高密度、无内裂纹、尺寸精准、内外壁光洁、等特征的钨坩埚大大提高蓝宝石晶体生长过程中的种晶成功率。除此之外钨坩埚还对蓝宝石晶体的拉晶质量控制、脱晶粘锅以及使用寿命具有关键性的作用。

石英玻璃是二氧化硅单一成分的非晶态材料。用水晶,硅石,硅化物为原料,经高温熔化或化学气相沉积而成。因此就需要具有熔点沸点高的钨坩埚作为核心容器进行制作。除此之外,钨坩埚还可以大大提高石英玻璃的成品率。

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钨飞镖运动专用术语Ⅱ

钨飞镖运动有很多的玩法,规则也不尽相同,但通常玩得较多的,也较为流行的钨飞镖项目是501分制和301分制,以减分的规则进行,最先减到0的获胜。但为了增加比赛的难度,通常会以双倍开始、双倍结束,或者双倍开始、三倍结束来进行比赛。前面我们已经介绍了一些有关钨飞镖的专用术语,此处再补上一些,以供大家了解。
 
1. single in 单入,与double in相反这是指501钨飞镖比赛中不以击中双倍区开始比赛。
2. single out  单出,这表示501钨飞镖比赛中不以击中双倍区来结束比赛。
3. tops, top of the house  由于20的双倍位于镖盘的最顶端,因此用tops或者top of the house来表示20的双倍。
4. ton  指在一轮中获得100分,记为T。此后的ton twenty、ton thirty则分别记为T20,T30,以此类推。
5. happy meal 英国俗语,指69分。
6. game shot 这是指钨飞镖比赛中至关重要的一镖,即最后一镖或者获胜的一镖。
7. leg and leg 当裁判宣布这个时,意味着比赛的比分为1:1,双方各胜一盘。
8. mugs away 有傻瓜先来的意思,在钨飞镖比赛中是指上一轮比赛失利的人下一轮先掷镖。
9. oxo 指0分。
10. sixes 这是板球比赛中的俗称,指16分。
11. sevens 这个也是板球比赛中17分的俗称。
 
有些人认为飞镖是一种游戏,有些人觉得它是一种运动,而对于职业镖手而言,飞镖又是他们的职业。我们已谈过不少钨飞镖运动的有利之处,但想要在钨飞镖运动中真正获得快乐,重要的还是自我参与。用最轻松、最愉悦的心态去学习,去看待分数,去收获快乐。当然这一切自然都少不了钨飞镖,它会用自己的良好性能和质量为你的飞镖运动带来更大的成就和满足。
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钨飞镖运动专用术语Ⅰ

钨飞镖是一项可以追溯到很久之前的古老的游戏,发展至今已成为人人皆知的休闲时尚运动。在观看许多精彩的国外飞镖比赛中,我们会经常听到一些专用术语,而对于不了解的我们而言通常会听得一头雾水。我们知道飞镖运动最早起源于英国,因此许多专用术语也与当时英国人的习惯性表达有关。所以下面为大家简单介绍一些英文相关的钨飞镖运动专用术语。
 
1. double in   这是指501钨飞镖比赛中以击中双倍区开始比赛。
2. double out  指501钨飞镖比赛中以击中双倍区结束比赛。
3. black hat   指一轮中连续击中3个双倍区。
4. double top  指击中20的双倍。
5. madhouse  指击中1的双倍,如果在第一轮比赛中打中1的双倍估计是会让很多选手疯狂的吧。
6. bed breakfast 床上早餐,此处就与英国的俗语有关,指花费2先令和6便士的早餐。钨飞镖比赛中则指最后剩26分时以击中20的单倍、1分单倍以及5分单倍结束。
7. downing street 唐宁街10号是英国首相的府邸,因而钨飞镖比赛中的10分被戏称为唐宁街。
8. slip the legs 指在比赛中只剩下2分时,本该投1的双倍,却击中1的单倍区。
9. three in bed 指三镖都击中同一个分数,即三连冠。
10. patriot  指第一镖击中3倍区。
11. shanghai 看到这个不免觉得奇怪,为什么要用“上海”来作为钨飞镖的专用术语呢?其实这是一种比赛的名字,也可以说是自定规则。指的是连续击中某一个分数的三倍区、双倍区以及单倍区。某些钨飞镖比赛中只要投出shanghai即可视为胜利。
 
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钨坩埚的制备方法:等离子喷涂,化学相沉积,柳焊成形

钨坩埚等离子喷涂成形法:首先准备合适钨坩埚成品的石墨模芯,然后将其固定在密闭式的转盘上,在密闭室处于真空的状态下通入具有高纯度的氩气。之后使用离子喷涂设备在石墨模芯表面喷涂,喷涂到符合成品的设计要求就进行冷却。最后进行机械加工形成钨坩埚成品。

化学气相沉积法(CVD):此方法是在被加热的固态基体的外表上,通过气相化学反应产生固相沉积物的制备工艺。该制备方法主要的原料是六氟化钨和氢气,两者氧化反应后生成气相沉积钨原子。在事先加工的一个符合要求的铜基体的表面上沉积一定厚度的钨之后,钨坩埚基本成形,最后进行处理加工,退火生产出成品。

柳焊成形法:该制备方法包括柳接和焊接两种方式。柳焊是指将两种或两种以上的金属用柳钉连接起来。焊接是指两种金属的连接部位在高温的情况下被熔化到一起。用柳焊成形法制备钨坩埚要先将钨板柳焊成钨筒,然后将钨筒与圆形钨板进行柳焊操作,最后形成钨坩埚成品。                                                                                                    

钨坩埚属于钨深加工的产品且具有很高的附加值,因此,许多研究者都在研究钨坩埚的制备方法,到目前为止,这些制备方法已被广泛应用于各种产品的生产。其中最为普遍的到应用的是等静压-烧结法,锻造加工法和柳焊成形法。这三种方法制备的工艺较为成熟,生产出来的钨坩埚的性能较好且质量稳定。

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钨坩埚的类型

作为金属钨制品之一的钨坩埚具有优良的特性,比如熔点,沸点高,抗摩擦性强,热膨胀系数小等性能,使钨坩埚广泛应用有稀土冶炼,石英玻璃,电子喷涂等行业。再者,我国是世界上钨资源最丰富的国家,因此,钨坩埚的相关用途也得到了较快的发展。根据钨坩埚的制造工艺,可以将钨坩埚主要分为锻造钨坩埚和烧结钨坩埚两种类型。以下将对两种类型进行简要介绍。

锻造钨坩埚:锻造是一种通过锻压机械对金属胚料施加压力,使其产生塑性变形,从而获得具有一定机械性能,一定形状和尺寸锻件的加工方法。锻造钨坩埚的制作原料是的是实心的钨棒。锻造钨坩埚是在经过车床车制后,加工成型的产品。其优点是钨坩埚的密度大且不容易腐蚀,使用周期较长。

纯度

密度

规格

公差

壁厚

表面粗糙度

99.95%

≥19.35g/ cm3

直径(mm)

10-500

高度(mm)

10-750

直径

+/-5.0

高度

+/-5.0

8-20

Ra=1.6

烧结钨坩埚:烧结是指将粉状原料加工为致密体的一种传统的工艺过程。烧结钨坩埚采用的原料是钨粉。通过烧制成型后,经车床加工获得钨坩埚。烧结钨坩埚的特点是可以生产大规格的钨坩埚。

 

纯度

密度

规格

公差

壁厚

表面粗糙度

99.95%

≥18.5g/ cm3

直径(mm)

10-500

高度(mm)

10-750

直径

+/-5.0

高度

+/-5.0

8-20

Ra=1.6

钨坩埚具有良好的高温抗氧化能力和抗电化学腐蚀能力,是比较好的高温辅助材料。锻造钨坩埚和烧结钨坩埚虽然优点较为突出,但是两者仍然存在一些问题。比如,在烧结钨坩埚进行烧结的过程中,由于烧结的温度很高,烧结矿无法将热送至高炉,即便是对部分余热进行回收,还是会有大量废热排除,会对生态环境造成一定的影响。烧结钨坩埚:烧结是指将粉状原料加工为致密体的一种传统的工艺过程。烧结钨坩埚采用的原料是钨粉。通过烧制成型后,经车床加工获得钨坩埚。烧结钨坩埚的特点是可以生产大规格的钨坩埚。

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钨坩埚的制备方法:等静压-烧结,锻造加工,旋压成形

随着钨工业的快速发展,市场对钨坩埚的需求量也逐渐增加,对产品的要求也越来越高。因此,钨坩埚的制备方法及其特点,对钨材料的开发利用具有很重要的意义。以下将对这3种方法进行简要分析。

等静压-烧结法:当今工业生产钨坩埚最主要的制备方法之一就是等静压-烧结法(以下简称烧结法)。烧结法是先按照产品所要求的尺寸进行模具的组装,然后是将那些有达到国家标准的钨粉原料装入模具并且要对其进行密封。接下来是将其放入等静压机中以压强为180-250MPa开始压制操作,然后是把压坯放在升温率为80-150  ℃/h的高温感应烧结炉中进行烧结,高温保温时间为4-8小时最佳。最后就是按照产品要求对其进行车加工,加工完后就是要对成品的外观,尺寸,密度等进行质量检验。

锻造加工法:采用锻造加工法制备钨坩埚主要是通过三个步骤来完成。它们分别是坯料准备,锻造和机加工。一般情况下,坯料的相对密度是90%-95%,在准备坯料时要根据成品的要求来计算出所需要的钨棒尺寸和质量。然后将准备好的坯料,也就是钨棒放入氢气炉中进行加热,要将温度加到1400-1600℃才行。保温一段时间后进行锻造开坯,然后再次对坯料进行多次加热和锻造,直到坯料的尺寸符合要求。完成锻造后,对坯料进行退火处理,然后根据成品的要求进行尺寸的加工。

旋压成形法:在用次方法制备钨坩埚时,要先准备钨烧坯,然后使用热轧工艺将其热轧成符合设计的薄板,并将其加工成圆片,放在热旋压机上。接着对氢气和压缩空气的混合火焰进行加热,经过多次旋压后,钨板外形变为坩埚的形状,最后冷却形成钨坩埚成品。

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钾钠钨青铜中离子扩散机理

从外观上看,钾钠钨青铜和钾钨青铜都是紫红色的层状单晶。四方(I)型钾钠钨青铜的结构与四方(I)型钾钨青铜的相似,它们的晶胞参数a0等于12.223A,c0等于3.882A。因此可以期望,钾钠钨青铜的一些性能应与同晶型的钾钨青铜的相似, 而与钠钨青铜的相差较大。
 
喇曼散射实验已证实这一点,钾钨青铜的喇曼谱与钠钨青铜的相差甚大,钠钨青铜的喇曼特征峰在钾钨青铜的喇曼谱中没有出现。钾钨青铜的喇曼谱很平滑、简单。钾钠钨青铜的喇曼谱与钾钨青铜的相似。
 
对于红外吸收谱,钾钠钨青铜的谱中没有出现钠钨青铜和钾钨青铜的谱中在958cm-1波数处的吸收峰。图1给出K0.39Na0.27WO3和K0.44WO3和总电导率与温度的关系。从图1中可见,钾钠钨青铜的总电导率比钾钨青铜的要小。但激活能相差不大,钾钠钨青铜为0.09eV,钾钨青铜为0.08eV。
 
钨青铜型插层化合物的立方和四方(I)型结构都是以具有一维通道为特征的。对于钾钠钨青铜而言,在其一维通道中包含有两种不同的离子。这样原有的一维通道中被单一离子占有时的对称性受到了破坏,其结果是喇曼谱显得简单、无结构,红外吸收谱也显得简单、无特征。
 
综合上述的实验结果,提出钾钠钨青铜中离子扩散的机理。四方型(I)钾钠钨青铜是由三氧化钨八面体相连的骨架结构组成的。这些八面体排列起来使得有供阳离子填充的通道。由于钾钠两种离子同时存在于通道中,导致了骨架结构的拓扑变形,使得原来通道孔径与运动离子之间的较佳匹配受到了某种程度的破坏,因而离子扩散变慢。这也与钾钠钨青铜中碱金属离子的含量比钾钨青铜或钠钨青铜的要高和外来离子进人骨架结构有关。

总电导率与温度的关系
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三氧化钨SCR脱硝催化剂的影响因素——运行时间

催化剂表面变化随着三氧化钨SCR脱硝催化剂运行时间的延长,催化剂的活性会显著降低。其主要原因是:催化剂中毒、积碳和积灰、烧结、活性组分流失以及机械磨损和破坏等。
 
运行时间对三氧化钨SCR脱硝催化剂的主要影响如下:
1.从催化剂外观上分析,随着运行时间的延长,蜂窝式SCR脱硝催化剂的孔道大量堵塞、内壁变薄,颜色也因高温侵蚀而导致变化;
2.催化剂活性降低,活性组分钒元素流失;根据脱硝活性试验可以初步判断,催化剂在运行超过30,000t后,其脱硝性能已不能满足燃煤电厂要求;
3.随着运行时间延长,催化剂表面板结、团聚现象加重;
4.不同运行时间催化剂孔结构特性分析表明,催化剂在运行过程中,烟气中的飞灰除了会堵塞催化剂孔道结构,还会影响催化剂内部介孔;
5.催化剂活性组分流失。催化剂表面的V=O的性质对SCR反应有着重要影响,在催化剂运行过程中,在氨气的作用V=O本身被还原,而后又被烟气中的氧气氧化,引起活性组分流失,致使催化剂活性降低。
6.随着SCR脱硝反应的进行,大量飞灰沉积在催化剂表面,飞灰所含的水溶性阴离子及阳离子是影响催化剂活性的原因之一。试验结果证明,随着运行时间延长,催化剂表面的积灰量增加,从而间接影响催化剂表面水溶性离子的数量,使其呈增加的趋势,最终影响三氧化钨SCR脱硝催化剂的活性。
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三氧化钨SCR脱硝催化剂存在的缺陷

蜂窝式脱硝催化剂SCR脱硝技术在燃煤电厂已经使用了30多年了,作为一种高效的烟气脱硝技术在众多同方面技术中脱颖而出,是一项运行可靠的脱硝方法。根据催化剂的反应温度划分,SCR工艺分成高温、中温和低温三种类型。一般大于400°C为高温,300~400°C为中温,小于300°C为低温。目前最成熟的是中温三氧化钨脱硝催化剂,然而,尽管是这个经过不断研究的成熟的技术,也还是存在很多的缺陷。
 
1.中温催化剂要求的使用温度必须在350°C以上,在这个环境下才能避免二氧化硫被氧化成三氧化硫,从而削弱催化剂的活性影响。所以,要求SCR脱硝催化剂必须方在脱硫与除尘器之间的上方,这样利于烟道气中的高温,否则需要额外的空气预热装置,消耗更多的能源。
2.催化剂堵塞。在烟气通过催化剂的过程,由于铵盐生成后沉积以及烟气中的飞灰都会堵塞催化剂,造成磨损甚至影响净化效率。
3.催化剂磨损。烟气中的飞灰在高速运行的过程中显著的磨损催化剂。
4.催化剂中毒。碱性金属Na、K等和有毒杂质As都会引起催化剂中毒,恶劣影响催化剂的活性。
5.空气预热器堵塞、腐蚀。五氧化二钒具有同时把二氧化硫氧化为三氧化硫的功能,而三氧化硫遇水生成的硫酸会腐蚀下游管道;另外,脱硝反应中的氨逃逸,与三氧化硫反应生成具有粘结性和腐蚀性的硫酸铵,造成空气预热器的换热面堵塞或者腐蚀。
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