掺杂钨丝的百年发展史Ⅱ—柯立芝工艺

柯立芝工艺

威廉-D-柯立芝（1873-1975），图8，于1905年9月在GE的研究实验室开始他的职业生涯。有趣的是，柯立芝的第一个任务是调查德国钽灯的灯丝在交流电下运行时迅速断裂的原因，很大可能性是由于灯的空腔技术的限制，以及灯泡的残留气体。

同时，由于汞齐钨的变形经验，柯立芝尝试使用纯钨粉和脆性烧结钨棒。在1909年柯立芝和他的GE团队取得来重大的突破，他们通过在高温下适当的机械变形和相应的中间热处理，成功地生产出延展性的钨丝。

在柯立芝1909年7月16日的实验室笔记簿中可以发现：将钨（3/8"'方形）焊接到128密耳，接着到78密耳，随后焊接到53.5密耳 - 然后将其变形弯曲。

此外，1910年9月27日柯立芝在他的笔记本中记录了更加振奋人心的一处笔记：

  “将钨丝卷取，以便能处理更长的钨丝”。

如今，处理大重量线轴的钨丝（例如4.5公斤至约18公斤，而早期是0.250至0.300公斤）和在极高的应变速率（高达40000转/分）下卷绕灯丝而不发生断裂的能力成为了白炽灯行业的支柱。

图6. 具有百年历史的碳素灯泡—加利福尼亚州利弗莫尔的消防局大楼和老式的第一台柯立芝灯，1911年（右）。

图7. Just和Hanaman的研发的蠕变工艺（squirting process）（左），见[17]和Pintsch的梯度退火工艺（右）。

柯立芝在1909年开始申请专利，首先是模具和模具支架，后来在1913年12月30日获得了延展性钨的专利。图9为该专利的一些图纸。

起初，延展性（ductilization）被认为是柯立芝专利的最重要部分。DE向几家公司授予了许可证。然而，柯立芝1913年的专利受到了新泽西州威霍肯（Weehawken, New Jersey）的独立灯丝公司（Independent Lamp and Wire Co.）的挑战。在1927年特拉华州（Delaware）美国地方法院的诉讼中，莫里斯（Morris）法官裁定柯立芝的延性化要求无效，因为它不是专利法所定义的发明。

表1. 二十世纪初始几十年的重要冶金发明

图8. 威廉.柯立芝（William D. Coolidge），1927年

特别是，被告提出的实验证据表明，没有经过柯立芝工艺的Pintsch类型的单晶镀钍钨丝在室温下实际上是有延展性的（即可拉丝），以下为当时法律立场。

“延展性是钨所固有属性，‘柯立芝钨’不是一种新的金属；它是一种发现，但不是一种可申请专利的发明。钨的延展性不能通过任何手段产生，无论困难或巧妙：延展性一直存在。”

在此之前，英国上议院对英国的柯立芝专利做出了类似的裁决。然而，一般的裁决，即发现一种特性（property）不是一种创造，从而不能申请专利，这并未减少柯立芝工艺的技术意义。

柯立芝很快意识到，氧化钨的制作对钨丝的特性起着重要作用。他于1910年1月发现当氧化钨在特殊的粘土巴特西（Battersea）型坩埚中加热时，由于增加了防止晶粒脱落和钨丝下垂的强度，以此能延长钨丝的寿命。尽管柯立芝无法确定氧化钨所结合的物质的具体性质（他推测为氧化铝（alumina）和二氧化硅（silica），但他意识到少量的外来元素对钨丝成品起着积极作用。这就是现如今掺杂工艺的“诞生”！尽管事后的很长一段时间人们尚未清楚坩埚能产生这种益处的原因，直到化学分析技术进展到能分析百万分之一（ppm）的精度才得以了解。

此外，柯立芝还尝试使用其他耐火材料作为添加剂，正如他的专利中的以下引文所示：

“在没有使用巴特西坩埚工艺的情况下，我成功地防止拉制钨丝的偏移（offsetting）。方法是在钨粉中混入某些耐火材料，如钍、锆、钇、铒、钕或镱的氧化物。我曾成功地使用过硝酸钍，它在分解后会产生钍。”

图9. 柯立芝专利的图纸，1913年

这些早期发现的重要性在现代ODS合金（氧化物弥散强化合金）以及气体放电灯（discharge lamps）的无钍钨电极和稀土（R.E.）钨焊接电极中很好的显现出来。

1909年，柯立芝在访问柏林时，向以前的Auer-Gesellschaft（当时德国最大的钨灯生产商之一）的技术总监F.Blau展示了他的第一根缠绕在线轴上的延展性钨丝，该公司也一直在研究钨丝脆性的问题。Blau一开始对这个延展性钨丝难以置信，而后激情满满。

“我（柯立芝）非常清楚地记得这一情况，因为他（Blau）当时表现出的兴奋、惊讶和难以置信。他一遍又一遍地问我这是什么。我告诉他这是纯钨丝，只是他的问题一次又一次地重复。”

同时，该线轴上的钨丝还在F. Blau的化学实验室进行了测试，一段时间后才确认它确实是钨。

后来，在1910年，在进一步采访柯立芝之后，引用德国Gasglühlicht 股份公司F.Blau的话，该公司现在正根据GE的许可生产钨丝灯（参照Liebhavsky）：

“现在，甚至在我非常准确地了解了这个过程之后，我可以说，我从来没有遇到过任何其他物质，其物理特性会像钨那样，通过机械加工的过程逐渐发生根本性的改变。”

柯立芝工艺的主要步骤为（方括号内的术语并非由柯立芝最初开发和引进）：选择前体物质（precursor material）APT（仲钨酸铵），分别是黄色氧化物（WO₃），[钨酸（H₂WO₄），蓝色氧化物（W₂₀O₅₈）]-[KS-掺杂，AKS-掺杂]-H₂-还原成金属粉末-[HF清洗]-压制和预烧结-直接烧结-[轧制]-旋锻-拉丝-[卷绕]。图10是该过程的示意图。

新钨丝的特殊性能，特别是出色的弯曲延展性，以及I. Langmuir关于气体中热量的对流、传导和辐射的基本研究工作，形成了围绕发光灯丝的热静止气体的“Langmuir鞘”的发现，开启了惰性气体在灯泡里面的使用和钨线圈的适应性发展。1913年标志着在钨丝灯中填充气体，灯的效率进一步提高。

几年后，美国GE的A.Pacz在1917年开发了一种指向明确的掺杂方法，其目的是获得与柯立芝的特定巴特西质量相对应的无下垂和无偏移的钨丝。它是基于柯立芝的方法，但现在新的材料是掺有硅酸钾和硅酸钠的钨。Pacz将这种金属称为“218”，尽管其前体物质已被改为“蓝色氧化钨”，这种金属现在还在GE使用。

接下面的故事告诉我们，这根钨丝是在第218次实验后产生的。然而，另一种解释是，第“218”这个名称仅仅来自于Pacz在第一次生产这种新材料时使用的钨酸原料的序列号。仅仅10多年后，P. Tury和T. Millner在1931年讲第三种掺杂元素 — 铝在TUNGSRAM引入，相当于现代AKS掺杂，即所谓的GK-材料（gross kristallin），在再结晶退火后具有粗糙的微观结晶结构。有趣的是，匈牙利的专利是在1930年代I.Langmuir访问布达佩斯之后才被GE收购并在美国授予，当时匈牙利的研究人员已经证明了GK钨丝在高温退火后的高延展性。尽管在拉丝过程中出现了更多的问题，但由此产生的更高的再结晶温度和更高的高温蠕变强度是非常有利的。尽管如此，这种新的材料是W. Geiss在1936年推出今天的线圈的先决条件。

除了柯立芝的“延展性”钨工艺的首次发展（1909年）。还有其他重要的进展，如第一个具有适应灯泡玻璃特性的梯度特性的复合材料，即C.G.Fink的DUMET开发的由铁镍芯与铜包层组成引入线，继而取代来铂丝（1911年）；柯立芝X射线管的发展（1913年）；及A. Pacz的掺杂工艺（1917年）。

（文章来源: P. Schade “100 years of doped tungsten wire”，《国际难熔金属与材料杂志》，2010年第6期，第28卷，第648-660页，ISSN 0263-4368）

• < 上页
• 下页 >