在外界能量激发下能发荧光的含稀土元素的无机粉末材料。主要供制造彩色显像管和荧光灯用，通常将高纯单一稀土化合物和其他荧光级化工原料(包括助熔剂)混合后，经高温灼烧、破碎、球磨、水洗、表面处理、筛分等过程制成。按稀土荧光粉的激发方式主要分为阴极射线稀土荧光粉、光致发光稀土荧光粉和X射线增感屏稀土荧光粉三类。

阴极射线稀土荧光粉主要用作彩色显像管中的红色荧光粉。1964年美国莱文(A.K.Levine)和帕利拉(F.C.Palilla)首次用YVO4：Eu代替了谱带宽、亮度和色饱和度低的(Zn0.2Cd0.8)S：Ag红色荧光粉，使彩色电视显像管的质量明显提高。随后又出现了性能更好的Y2O3：Eu和Y2O3S：Eu彩色电视稀土荧光粉，其中以后者用量最大。此外，还有稀土投影电视荧光粉和飞点扫描荧光粉。前者的黑白粉用(Y，Gd)2O2S：Tb，彩色粉的红粉用Y2O3：Eu，绿粉可用铽激活的荧光粉；后者的黄粉为Y3Al5O12：Ce，蓝粉为Y2SiO5：Ce等。

光致发光稀土荧光粉主要有稀土三基色灯用荧光粉和稀土高压汞灯荧光粉两种。稀土三基色灯用荧光粉用253.7nm紫外线激发，典型的红粉是Y2O3：Eu，绿粉是Ce0.67Tb0.33MgAl11O19，蓝粉是Ba0.86Eu0.14Mg2Al16O27。1974年荷兰弗斯特根(J.M.P.J.Verstegen)等人用这三种荧光粉制成了光效达80lm/w、显色指数为85的40W荧光灯，从而解决了长期以来用卤磷酸盐荧光粉制成荧光灯后存在的光效与显色指数之间的矛盾。后来又出现了各种紧凑型荧光灯如H灯、双D灯等。这类荧光灯的灯管用粉量少(一支9W的H灯约需1g)，节能显著(一支9W的H灯相当于一支60W的白炽灯)，寿命长(为白炽灯寿命的5～6倍)，色温可调范围广(2700～6500K)。因此，稀土三基色荧光粉得到了迅速发展。稀土高压汞灯荧光粉主要是Y(P，V)O4：Eu，用365nm紫外线激发，产生的红光能提高高压汞灯的显色性。此外，还有重氮复印荧光粉(Sr2P2O7：Eu2+)、紫外光荧光粉(SrB4O7：Eu2+)、镱敏化铒激活的红外线荧光粉等。

X射线增感屏稀土荧光粉受X射线激发后产生可见蓝光或绿光，使胶片感光。常用的有BaFCl：Eu2+、LaOBr：Tb、Gd2O2S：Tb等。用这种荧光粉制成增感屏，增感因素为CawO4屏的3～5倍，用较少的x射线辐照剂量便可使胶片达到预期的感光效果，从而可大大减少病人受X射线辐照的剂量。


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一、方法的要

试样经碱熔分解，热水浸出,三乙醇胺和EGTA掩蔽杂质元素，Mg(OH)2作载体富集稀土元素,稀HCl溶解氢氧化物，用强酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型离子交换树脂分离富集痕量稀土元素，制备成5%（V/V）HCl介质和锂盐为缓冲剂,在直读光谱单通道进行光谱测定。各种稀土元素测定范围（w/10-6）：La0.6-220，Ce3.4-220，Pr3.3-220，Nd0.8-220，Sm0.9-220,Eu0.2-110，Gd0.7-110,Tb1.8-110,Dy0.3-110,Ho0.3-110，Er0.4-110,Tm0.3-110,Yb0.05-110,Lu0.3-110,Y0.05-220。

二、试剂配制

淋洗液（a）：1000mL1.25mol/L HCl中含20g酒石酸和1g抗坏血酸。

淋洗液（b）：c(HNO3)=1.25mol/L的HNO3。

50g/L Li缓冲溶液：称取26.6g Li2CO3缓慢加入60-70mL HCl溶解，并煮沸，冷后用水稀释至100mL。

50g/L EGTA溶液：称取5g EGTA溶于100mL 20g/L NaOH溶液。

树脂：强酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型，粒度为0.147-0.074mm。

树脂处理：先用40-80g/L NaOH溶液浸泡后，用水洗至中性，再用HCl(1+2)浸泡，用水洗至中性。

装柱：将上连贮存瓶、下连U型玻璃管、内径为0.8cm的小型交换柱装置，用适量玻璃棉塞紧柱底端，装入处理好的树脂至其高度为11cm，使用前用c(HCl)=0.6-0.8mol/L的HCk平衡树脂柱。

单稀土元素标准贮存溶液和标准溶液：将光谱纯的各种稀土元素氧化物，以HCl溶解，配制成含1000µg/mL单个稀土元素的HCl(1+9)贮存溶液。再用HCl(1+9)将贮存溶液稀释至100倍，即为含10µg/mL单个稀土元素的标准溶液。

混合稀土高标准溶液:在1000mL容量瓶中,加入各8mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y稀土元素标准贮存溶液,各4mL Eu、Gd、Tb、Dy、Hp、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素标准贮存溶液,20mL112g/L AlCl3.6H2O溶液,133mL 50g/L Li缓冲溶液，80mL HCl然后用水稀释至刻度，混匀。此溶液各含8µg/mL的La、Ce、Nd、Pr、Sm、Y,各含4µg/mL的Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Fr、Tm、Yb、Lu，含250µg/mL的Al，含6.7mg/mL的Li的HCl(1+9)溶液。

低标准溶液：在1000mL容量瓶中加入20mL 112g/L AlCl3.6H2O溶液，133mL 50g/L Li缓冲溶液，80mL HCl，用水稀释至刻度，混匀。此溶液为含250µg/mL Al和6.7mg/mL Li的HCl(1+9)溶液。

三、仪器及工作条件

SPECTRASPANⅢA型中阶梯光栅光电直读光谱仪。出口狭缝50×300µm,入口狭缝单通道暗盒25×200µm。测定的积分时间10s，重复次数1次。光源：电极直流等离子体光源。试液提升量：均为1.6mL/min。等离子体氩气流量：前后阳极均为1.1L/min，阴极为1.7L/min。

波长位置：按各元素所选择的分析线波长，喷单稀土元素标准溶液找峰值，测定的有关参数见下表。

表中 元素波长及其测定的有关参数

四、分析步骤

称取1.000g试样于高铝坩埚内，加4-5g Na2O2，搅匀，一面盖一薄层N2O2，于650-700℃熔融至呈红色,取出冷却，放入250mL烧杯中，用25mL热三乙醇胺（1+5）、5mL 50g/L EGTA溶液、50mL热水浸取，洗出坩埚，加2mL 80g/L MgCl2溶液煮沸8-10min，用水稀释至125mL，静置2h，中速滤纸过滤，用10g/L NaOH溶液洗烧杯和沉淀共8-9次，水洗沉淀和烧杯2-3次，用10mL c(HCl)=3.5mol/L的热HCl溶解沉淀于原烧杯中，用10mL热5%（V/V）HCl洗涤，以30mL热水将滤纸洗净，使溶液体积为50mL。将上述溶液移入交换柱中，待流尽后，先用40mL淋洗，流尽，再用25mL淋洗液（b）淋洗，流尽，用90mL c(HCl)=3.5mol/L的HCl洗脱液分两次稀土元素，洗脱液收集于200mL烧杯，低温溶液，用5%（V/V）HCl稀释至15mL。按直读光谱工作条件单通道进行15个稀土元素分量的测定。

五、注意事项

（1）对w(Ca)/10-2＞10的试样，应除Ca后进行离子交换分离。除Ca方法：试样经碱熔、浸取和过滤后,用稀HCl将沉淀溶解于原烧杯，洗净滤纸（体积要尽量小）,加酚酞指示剂，以氨水中和至红色,并过量,加热至近沸，保温5min后取工业化，冷后过滤，沉淀用10-12mL热5%（V/V）HCl溶解,以30mL热水将滤纸洗净,用原烧杯承接，随后进柱，其后操作按分析步骤进行。（2）测定试液中，大量Al对稀土元素测定抑制作用，用高铝坩埚熔样，以分离后试液中仍有250µg/mL左右的Al存在，因此在高标准、低标准溶液中，加入相同量的Al以抵消其影响。若不用高铝坩埚熔样，则应用不含Al的高标准溶液进行测定。（3）试样中含高量Cr，对稀土元素测定有影响，应视情况预先分离。（4）本法采用单道选波长测定各稀土元素，由于仪器连续工作时间较长，存在漂浮问题，故测定中应注意仪器漂移现象带来的误差,要及时重新调峰,制作工作曲线,给予校正。


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一、方法提要

以P507萃淋树脂预富集稀土元素,选用最佳分析线分别测定各稀土元素,其检出限为(µg/mL):La0.015、Ce0.08、Pr0.15、Nd0.035、Sm0.08、Eu0.015、Gd0.025、Tb0.13、Dy0.015、Ho0.045、Er0.030、Tm0.030、Lu0.015、Yb0.015、Y0.035。

二、试剂配制

P507树脂：含萃取61%（中国科技大学和上海跃龙化工厂研制），装柱8×100mm。

洗涤溶液：100g/L磺基水杨酸和10g/L抗血酸溶液，用氨水中和至pH约2.5。加100mL缓冲溶液，用水稀释至1000mL，此为洗涤液①。将此溶液用水稀释10倍，为洗涤液②。

缓冲溶液：将125g-氯乙酸和20g NaOH分别溶于水，合并后调整pH约2.5，用水稀释至1000mL。

稀土元素标准贮存溶液：各稀土元素含1000µg/mL。

三、标准试液的制备

取稀土元素标准贮存溶液,用HCl(1+9)稀释分别配成10µg/mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb；5µg/mL Ho、Dy、Er、Y；2.5µg/mL Eu、Tm、Lu、Yb的单个稀土标准溶液作为高标准溶液。以与试样同样处理的空白溶液作为低标准溶液。

四、仪器及工作条件

SPECTRAN Ⅲ A型中阶梯光栅直读光谱仪。其工作条件见下表。各元素分析线的波长(nm)为:La433.3、Ce418.6、Pr440.8、Nd406.1、Sm442.4、Eu381.9(或420.5)、Gd342.2、Tb332.4、Dy353.1、Ho345.6、Er369.2、Tm313.1、Lu261.5、Yb328.9(或369.4)、Y371.0（或321.6）。

表中  工作条件

五、分析步骤

（1）岩石中w(RE2O3)/10-2＜0.01的测定。称取1-2g（精确至0.0001g）试样于铂皿中，加10mL HF,加热分解至蒸干，再加10mL HF，加热烤干，将干渣压碎，加4-8g Na2O2，混匀后于500-550℃加热至垂熔，冷却放入200mL烧相当于中，加40mL三乙醇胺（1+3）浸出，洗净铂皿，加含10mg Mg的溶液，煮沸数分钟，稍冷,加1mL H2O2,搅拌，静置2h。过滤。沉淀于含H2O2的HCl(1+2)中，加抗坏血可不可能至Fe3+的黄色退去,按溶液体积加入固体磺基水杨酸至100g/L，用氨水中和至pH约2.5，加5mL缓冲溶液，搅匀。溶液过柱，用洗涤液①和②各40mL洗烧杯和柱。然后以15mL HCl(42+85)洗脱稀土，用100mL烧杯承接洗脱溶液,加热溶液蒸发至约5mL，加入含50-100mg Li+的溶液，转入10或20mL比色管中，用水稀释至刻度，混匀。进行DCP直读光谱法测定。

（2）试样中w(RE2O3)/10-2＞0.01的测定。称取0.5-1g（精确至0.0001g）试样于刚玉坩埚中，加4-8g Na2O2于600-700℃熔融（含硅高的试样，可先加0mL HF于坩埚中加热分解，蒸干,/然后加Na2O2熔融）分解后,冷却，放入200mL烧杯中，以下操作同（1）。

六、注意事项

（1）试样如含Ca高，浸取熔融物时可加0.2-0.4gEGTA。（2）光谱测定确定激发区位置时，选择略过峰靠近交叉处的位置，其强度较峰值约低100，此时，Al的干扰较小。


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稀土矿床一般都含有多种有用部分。内生稀土矿床中的铌（钽）铀（钍）、锆、铁、钛及磷灰石、重晶石、萤石、金云母等常可作为综合回收的对象。美国芒帕斯氟碳铈矿稀土矿床，矿石中重晶石含量高达20%～25%，已得到回收利用。近年来，加拿大雷神湖地区一个铍―铌―稀土矿床，主要工业矿物是硅铍钇矿，同时还产出磷钇矿、钇萤石、氟碳铈矿、铌铁矿、铀钍石、锆石、硅铍石及锡石，可综合利用铍、钇、铌、钽、锆、铀、钍以及锡等。沿东非裂谷带产出的含稀土碳酸岩，由于该区缺少沉积型磷矿，碳酸岩中的磷灰石成为该区理要的磷肥来源。我国白云鄂博稀土矿床，除已开采利用稀土、铁和铌外，重晶石、萤石和磷灰石等可作为回收对象；矿床中的钾长石岩正被研究能否用作钾肥矿源。

世界上许多大型铌矿床、铁矿床、磷矿床以及霞石矿床等同时也是稀土矿床。巴西阿拉沙、塔皮拉和加拿大奥卡等矿床是世界著名的铌矿床，其开采的主要铌矿物是烧绿石，其中稀土含量REO5%～10%，稀土在提取铌时可顺便回收。前苏联科拉半岛的希宾岩体、洛伏泽尔岩体和科夫多尔岩体以及格陵兰的伊利毛沙克岩体产出大量磷灰石、霞石和磁铁矿，稀土是重要的综合回收对象。伊利毛沙克的磷灰石稀土含量大于16%（REO），这已是独立的磷或稀土矿物。巴西一些矿山中的钙钛矿，是辉石岩的主要组成矿物，风化后其中的钙流失而钛相对富集形成锐钛矿，成为世界上重要的钛资源之一。钙钛矿中的稀土经风化形成方铈石和其它表生稀土矿物，呈细小的质点赋存于锐钛矿表面。这一部分稀土在开发风化壳型锐钛矿矿产时可得到回收，而且数量很大。

异性石是一种复杂的锆硅酸盐矿物，其中也含稀土，包括钇。美国新墨西哥州帕贾里托山（Mt Pajarito）碱性花岗石－石英正长岩中估计可开采24Mt异性石矿石，其中ZrO2品位1.2%，Y2O3品位0.18%。测得格陵兰伊利毛沙克异霞正长岩中的异性石中含REO（包括Y2O3）为4%。异性石不但岩石中含量大，而且易分解，用稀酸堆浸即可富集其中的锆和稀土。目前锆的世界需求量很大，估计到2000年，世界需求量较目前要增大一倍以上。因此许多国家目前都很重视研究异性石的开发利用。

独居石主要产于海滨砂矿中。1989澳大利亚从海滨砂矿中开采的独居石即占世界独居石产量的45%。但实际上，海滨砂矿的主要采掘对象是钛铁矿、金红石、锆石、锡石等，独居石仅是综合回收对象。富钍独居石是目前世界上提取钍的重要资源，印度的特拉凡科尔海滨砂矿和我国台湾省嘉义－云林海滨砂矿中产出的独居石曾用以回收钍。

除上述铌、铁、磷、钛、锆等矿床可综合回收稀土外，还有一些矿床中的稀土将得到利用或正被考虑综合回收，如澳大利亚南部有一个世界著名的奥林匹克坝铜、铀、金、银、稀土矿床，氟碳铈矿和磷铝铈矿被当作伴生矿产。芬兰波的尼亚湾（Gulf of Bethnia）的科斯内斯（Korsnas）矿山，在开采方铅矿时回收稀土。南非布法诺（Buffalo）萤石矿含2%的独居石和氟碳铈矿，拟从浮选尾矿中回收后者。至于较为人知的马来西亚和泰国产出的磷钇矿和独居石，则是开采冲积或海滨砂矿中的锡石时的伴生矿产。

矿产资源的综合利用是许多国家的一项重要政策，对稀土矿床中伴生的有用组分或其它矿产中伴生的稀土，尤应注意其综合利用的可靠性。


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我国稀土矿床大多数与稀有元素共生在一起的，矿床形成于从元古宙至中生代的漫长地质历史时期中，在兴安—内蒙古、东秦岭、黑吉辽胶、华南、康滇等成矿区带均有不同程度的分布。稀土矿床时空分布基本概况是：

前寒武纪是稀土矿床的一个重要成矿期。如位于内蒙古成矿区的白云鄂博铁-铌、稀土矿床是一个多期叠加成矿的世界罕见特殊超大型稀土矿床。据袁忠信等近年来对白云鄂博矿床成矿时代的研究表明，稀土的成矿主要发生在中元古代，约在1400～1600Ma之间(矿床地质，1991.№.1)，矿石是通过沉积方式形成的。在加里东期，伴随着碱性碳酸岩岩浆，以及可能某些碱性辉长岩岩浆的侵入，导致稀土第二次成矿。在海西期，伴随着矿区南部花岗岩岩浆的侵入，使原沉积的矿石再次受到改造，有新的晚期阶段的稀土矿物形成。

加里东期形成的稀有、稀土矿床，主要是分布在北方几条北西西向的岩带，如秦岭区、昆仑-祁连山区。矿床类型以伟晶岩型为主，成矿规模较小。

此外，在南方桂粤的寒武系—奥陶系中普遍含有磷和稀土元素，在混合岩化过程中，使稀土元素富集而形成混合岩型稀土矿床。

海西期，在兴安岭-内蒙古区、阿尔泰区、天山-北山区、昆仑-祁连山区、东秦岭区、华南区、康滇区及黑吉辽胶区都有海西期岩带存在，形成许多规模不等的稀有、稀土矿床。

印支期，目前仅在川西发现大型锂辉石伟晶岩矿床和新疆阿尔泰地区柯鲁木特锂辉石-钠长石伟晶岩矿床。但尚未发现规模较大的稀土矿床。

燕山期是我国稀有、稀土矿床的主要成矿期，特别是华南成矿区的许多花岗岩型、气成热液和热液型、伟晶岩型、碱性岩及碱性花岗岩型、火山热液型等稀有、稀土矿床，绝大多数是在燕山期成矿的。此外，四川冕宁牦牛坪稀土矿床经研究属喜马拉雅期成岩成矿的(袁忠信等，1995)。

不同成因类型的稀土矿床的铈族稀土和钇族稀土矿物组合的变化具有一定的规律性。与碱性-超基性岩浆有关的岩浆矿床中，主要形成铈族稀土矿物组合；与酸性岩浆有关的矿床中，主要形成钇族稀土矿物组合。伟晶岩矿床中，碱性伟晶岩矿床主要形成铈族稀土矿物组合；花岗伟晶岩则主要形成钇族稀土矿物组合。热液矿床中主要形成铈族稀土氟碳酸盐矿物组合。


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某铁矿床中主要的稀土矿物为氟碳酸盐稀土（氟碳铈矿、氟碳钙铈矿）和独居石。此外还有少量的稀土复杂氧化物（易解石、黄绿石等）。

一、方法概述

稀土氟碳酸盐矿物的分防氟碳铈矿和氟碳钙铈矿溶于HCl，而独居石难溶。但是某些矿床中稀土矿物呈浸染散点状填充在脉石矿物中，有的甚至进入别的矿物的晶粒中，这样，被其他矿物所包裹的稀土氟碳酸盐矿物不易以单体分离出来，用酸浸取时，稀土氟碳酸盐矿物不能完全被浸取。在这种情况下，浸取前宜将试样在800℃焙烧,氟碳酸盐稀土发生分解逸出CO2气体,合包裹体产生裂隙或变得疏松,易于被酸浸取。氟碳钙铈矿的差热曲线表明，510℃焙烧可使氟碳酸盐稀土分解，若矿样中的似晶化易解石类矿物较多,为了降低这类矿物的浸取率，以800℃焙烧为宜。由于焙烧过程中，稀土中铈氧化成四价，较难溶解,因此浸取剂中应加入少量0.5%左右。还原Ce4+，以便浸取。在浸取条件下，独居石仅溶解0.5%左右。若试样中有萤石存在,易在HCl中溶解生成HF,但在选定条件下，不会生成稀土氟化物沉淀。

用8-12%HNO3或10%H2SO4同样可以浸取稀土氟碳酸盐与独居石分离。

若试样中有极少量的稀土碳酸盐，则先用100g/L柠檬酸溶液室温浸取。

独居石的分离H2SO4和HClO4对独居石溶解能力很强，而易解石类矿物仅在H2SO4中溶解，所以选用HClO4溶解分离独居石较宜。某些似晶化的易解石类矿物浸取率也较高，焙烧后由于矿物的重结晶,浸取率显著降低。

二、分析步骤

稀土氟碳酸盐矿物的测定试样放入长方型瓷皿中,于800℃焙烧1h。冷却后将试亲刷入锥形瓶中,加入100mL12.5%HCl(含5mL3%H2O2)，在沸水浴上浸取1h，过滤于塑料烧杯中，先用热的2%HCl洗涤,再以热水洗涤，于滤液中测定稀土。

独居石的测定将上述残渣置于瓷坩埚中，灰化后，将残渣刷入烧杯中，加15mLHClO4，加热向沸20min。冷却后加40mL水稀释，温热过滤，先用热2%HCl洗涤，后用热水洗涤，于滤液中测定稀土。

易解石和黄绿石的测定将最后的残渣置于刚玉坩埚中，灰化后，加5-7gNa2O2，于700℃熔融，用稀HCl浸取，于溶液中测定稀土。


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电迁移法也称电传输法、固态电解法，其原理是基于溶解在固体（或液态）导体中的原子在直流电场的作用下能够有顺序地迁移，特别是在金属熔点附近具有较高的迁移率。将待处理的稀土金属置于两个电极之间，施加直流电，使得杂质向一端迁移，而另一端纯度相应得到提高，实现杂质浓度的再分配。电迁移法对去除稀土金属中的O、C、N、H和部分金属杂质效果明显。一般地说，金属杂质朝阳极方向迁移，间隙杂质O、C、N、H等朝阴极方向迁移。一次提纯结束后，取其中间段再在两端施加电压进行迁移，如此反复直至达到纯度要求为止。由此可见，这种提纯方法所用设备比较简单，不足之处是提纯周期长，产率低，能耗高，目前仅在某些研究领域中制取少量超前纯金属。

溶解在固体或液体中的原子，由于组分梯度、温度梯度以及电场梯度的作用而发生迁移，电迁移过程中金属纯度的变化可用下式表示：

式中co——杂质的初始浓度；

c(x,∞)——在处理时间t趋于∞时，沿棒长距试棒端点x处的杂质的深度；

U——电迁移速率，cm2/（V·s）；

E——电场强度，A/cm2；

D——扩散系数，cm2；

L——试棒长度，cm。

式（6-5）称为电迁移方程，它说明提高电场强度E，延长金属棒长度L，都对提高纯度有利；某元素的电迁移率U和扩散系数D是决定提纯效果的基本参数，二者之比U/D值越大，说明该元素的提纯效果越好。如从表1中碳、氮、氧在金属镥中的U/D值随温度的变化可知，元素不同，其变化规律也不同。

表1不同温度下镥金属中杂质的U/D值

一、浓硫酸高温强化焙烧法

北京有色金属研究总院从20世纪70年代开始研发以浓硫酸焙烧法冶炼包头混合型稀土精矿，相继开发了第1代、第2代、第3代硫酸法，其中浓硫酸高温强化焙烧法（“三代”酸法）从20世纪80年代开始投入使用，已成为处理包头稀土精矿均采用浓硫酸高温强化焙烧法处理。

先用外热式回转窑烘干精矿；在加转窑内，稀土精矿与浓硫酸混合，在一定温度（500～600℃）下反应，稀土精矿全部分解，生成稀土硫酸盐；用冷水浸出稀土硫酸盐使稀土进入溶液；用铁粉去除磷酸根，用氧化镁或方解石调整pH值，得到较纯净的硫酸稀土，或通过萃取转型为氯化稀土，或根据需要进行萃取分离。钍在高温强化焙烧时生成不溶于水的焦磷酸盐（或磷酸盐）留在水浸渣中。

该工艺的优点是对精矿品位要求不高，工艺连续易控制，试剂消耗少，运行成本较低，易于大规模生产。缺点是钍以焦磷酸盐开式进入渣中，无法回收，造成放射性污染和钍资源的浪费；含氟和硫的废气以及工业废水污染环境。

稀土生产过程中生产的“三废”，早在上世纪80年代就引起了广泛关注。浓硫酸高温强化焙烧工艺所产生的废气主要是含有硫酸和氢氟酸的酸雾及少量氟硅酸焙烧尾气；废水主要是稀土精矿处理过程中和萃取分组过程中产生的铵盐废水，其成分主要是硫酸铵和氯化铵；废渣主要含铁、磷、钙化合物及钍，这种渣会产生长期的放射性污染。针对这些“三废”，有关专家提出了一些治理建议，如包头市和发稀土集团公司的王俊兰提出了根据各主要污染物的特性、以回收利用为目标进行分流分治的方法。对于焙烧产生的尾气采用三步法处理：采用冷却、喷淋吸收法净化，得到冷凝酸液和喷淋酸液一混合稀酸液通过加热浓缩、分离得到浓硫酸和含氟液体一含氟液体采用合成法处理，得到氟盐，这样可使尾气达标排放，同时也消除了尾气净化废水的污染，还可得到生产稀土所用的浓硫酸和铝冶炼工业需要的冰晶石；对于铵盐废水，主要是对酸法稀土冶炼产生的含杂质较少的硫酸铵、氯化铵废水，采用电渗析、反渗透法增浓至12%～14％，然后采用常规的三效蒸发、冷却结晶法获得合格的氯化铵、硫酸铵产品，这样既可以治理铵盐废水，又可以回收大量的硫酸铵和氯化铵，对于含钍废渣，通过低温焙烧，分离水浸渣与中和渣，得到富集钍的中和渣，再采用伯胺萃取分离技术，使钍转化为硝酸钍产品。

二、烧碱法

烧碱法最早始于印度。1952年，印度在阿尔沃耶(Alwaye)首先建立了一座烧碱法分解独居石、设计能力为1500t/a的工厂，之后，美国、巴西、马来西亚和我国相继开始了采用烧碱法处理独居石矿。20世纪70年代，我国开始用烧碱法处理包头的独居石—氟碳铈矿混合型稀土精矿。首先用酸浸泡，通过化学选矿法去除钙并提高稀土精矿品位，所产出的精矿用烧碱分解使稀土生成易溶于无机酸的氢氧化物，氟与磷酸根则与碱生成可溶于水的氟化钠和磷酸钠，与稀土分开。碱分解后的产物用水洗涤，氢氧化稀土不溶于水而与杂质分离。洗涤后的氢氧化稀土用盐酸溶解即得氯化稀土溶液，经除杂、蒸发浓缩即得混合氯化稀土晶体产品；经过分离，溶液经萃取分离后即可得单一稀土、或分组稀土产品。

该流程的主要优点是精矿分解设备简单，容易加工制造，基建投资成本低；精矿分解时，不产生含氟废气，所产生的“三废”较浓硫酸高温强化焙烧法的容易处理，适于环保要求严格的人口较稠密的地区建厂。其缺点是烧碱价格高，用量大，运行成本高；稀土、钍、氟等比较分散，稀土收率约85％；另外，不太适于处理稀土品位较低(ω(REO)＜50％）的混合稀土精矿。目前，仅有10％的包头矿采用该工艺处理。

相对于浓硫酸高温强化焙烧工艺，烧碱法的污染比较小，其主要污染物是废碱液。一般采用浓缩—苛化法处理：先浓缩使Na2CO3、Na3PO4与NaF结晶析出，过滤，分离NaOH溶液与晶体；用水溶解晶体，加入石灰苛化后返回使用。

三、包头稀土精矿提取其他工艺

（一）浓硫酸低温焙烧法

针对浓硫酸高温强化焙烧工艺的缺点，为减少包头稀土矿分解过程中产生的“三废”，稀土生产企业和研究院所相继开展了稀土低温焙烧新工艺研究，获得了许多阶段性成果，如20世纪70年代，北京有色金属研究总院、哈尔滨火石厂等开发了低温硫酸焙烧—复盐沉淀法冶炼混合型稀土精矿工艺（一代酸法）；长春应用化学研究所研究了低温硫酸焙烧—水浸液直接伯铵萃取钍的技术；包头稀土高科研究所与长春应用化学研究所合作完成的浓硫酸低温静态焙烧—伯铵萃取钍一P2O4全萃取一P5O7萃取转型生产混合氯化稀土工艺。其中包头稀土研究院的稀土精矿浓硫酸低温焙烧分解工艺（专利号ZL02144405.6)效果最为理想。该工艺是将稀土精矿与浓硫酸按质量比1∶1.1～1∶1.7混合均匀并放人马弗炉中于150～330℃下焙烧2h后，焙砂用水浸出，过滤后得到水浸液和水浸渣。将水浸液中的钍用萃取法提取，分离后得到稀土产品。稀土浸出率为95％～98%，钍浸出率大于95％；水浸渣中稀土质量分数小于3％，钍质量分数小于3％，总比放小于7.4×104Bq/kg，且渣量很少。

与高温浓硫酸焙烧工艺相比，该工艺大大降低了废水、废气和放射性废渣的排放量，降低了生产成本；稀土浸出率达到96％以上，氟回收率达到95%以上；排放的尾气中氟体积质量＜2mg/m3，浸出渣中钍质量分数＜0.05％，比活度低于国家标准(7.4×104Bg/kg)，满足工业生产要求。但是该工艺尚需动态焙烧及设备方面的工业化试验。

（二）碳酸钠焙烧法

包头稀土精矿添加碳酸钠焙烧的研究工作始于上世纪60年代初，中科院长春应用化学研究所、包头冶金研究所、北京有色金属研究总院先后对碳酸钠分解稀土精矿进行了大量研究，并于70年代进行了工业试验。

取一定量已烘干包头稀土精矿，混入一定量的碳酸钠，置于瓷皿中，放入马弗炉内在600－700℃下焙烧2～3h，取出。将焙砂磨碎，用水洗去反应生成的NaF,Na3PO4及未反应的碳酸钠，再用稀酸洗去钙、镁、钡等盐类，然后用硫酸或硝酸浸出，得到的浸出液采用P2O4,TBP萃取分离铈和钍，硫酸钠复盐沉淀法分离铈，制备混合稀土氯化物。

对于低品位稀土矿石，苏联曾用碳酸钠＋硫酸钠焙烧法处理，也取得了较好效果：稀土回收率较高；三废处理质量较好，无放射性废渣排放；水浸液直接提取分离铈和单一稀土，得到的CeO2可以达到99.9％。但是其生产成本高，尚不适于工业生产。

（三）氯化法

高温氯化法处理稀土矿首先由德国戈尔得士米特公司用于工业生产。以高品位稀土矿为原料生产无水氯化稀土，再通过电解法制取混合稀土金属。该法的主要缺点在于氯化温度较高(1000～1200℃），能量消耗大，低沸点产物和稀土产物中都含有放射性元素钍，存在许多不完善之处，从上世纪80年代以来已停止使用。

近年来，有很多人致力于稀土矿氯化法处理研究。张丽清将氟碳铈矿—独居石混合精矿和活性炭按照m(Ln)∶m(C)=1∶3的原子质量比配矿，以C＋Cl2作还原剂和氯化剂，SiC14作脱氟剂。氯化反应在管式炉中进行。反应管为内径25mm，长1500mm的高炉管，反应物置于炉中最高温区。反应物首先在Ar气保护下升温到指定温度，然后在干燥C12气氛下或者(Cl2＋SiC14）气氛下氯化反应2h，最后在Ar气氛下降温至室温，用去离子水溶解氯化产物，使稀土进入溶液。试验结果表明：在脱氟剂SiC14存在条件下，氟碳铈矿—独居石混合精矿的碳热还原氯化反应可以在较低温度（500～800℃）下进行，其稀土氯化率达99％，氯化产物中的酸不溶物占加入的精矿比例小于3.5％；工艺流程短，设备简单，易于操作；投资少、见效快，稀土收率高，能耗低，生产成本低，是生产氯化稀土比较好的流程。但是这一工艺尚处于试验阶段，还未投入大规模工业生产。

于秀兰采用AIC13作脱氟剂的研究也取得了良好结果。以AIC13脱氟-碳热氯化法处理混合稀土精矿，在600℃下反应2h，稀土提取率为93％；800℃下反应2h，稀土提取率为97.4％；混合稀土精矿在脱氟反应过程中，AICl3和矿物分解产生的氟发生脱氟反应，氟转化为难溶于水的AlF3而留在滤渣中AIC13可促进独居石的分解反应。

（四）氯化铵焙烧法

选择性氯化铵焙烧分解法提取稀土是清华大学核能技术设计研究院发明的属国内外独创的新工艺，但是这种方法需要用大量清水洗除焙烧产物中的NaF。所以，在此基础上提出了固氟氯化铵焙烧提取稀土新方法。

新方法需要2次焙烧：第1次，加MgO与混合稀土精矿混匀焙烧，使混合稀土精矿中的独居石和氟碳铈矿分解成稀土氧化物和氟化镁；第2次，用氯化铵将在第1次焙烧中生成的稀土氧化物氯化为稀土氯化物。最后用水溶解焙砂得到稀土氯化物。当稀土精矿与氯化铵的质量比为1∶2时，稀土回收率达85％以上，再增加氯化铵的用量已无益于稀土回收率的提高；在350～500℃范围内，随反应温度升高，稀土回收率逐渐提高,500℃时，稀土回收率最高；焙砂可直接加水浸出，不引入酸、碱，而且稀土转化形式少。氯化选择性好，氯化率高，氯化条件温和。氯化物焙烧过程中不产生污染环境的有害物质，减少了杂质离子Fe，Pb等进入浸出液，防止了设备腐蚀，操作环境良好，酸性废水排放量少，符合绿色化学发展要求，是一种很有发展前途的稀土矿物处理方法。

（五）CaO焙烧法

传统的处理包头稀土精矿的方法是浓硫酸高温焙烧法或碱法。浓硫酸高温焙烧法虽成本低，但污染严重；碱法由于用碱量大而成本高。所以，有人提出了高温焙烧-稀酸浸出工艺。该工艺虽然污染少，稀土浸出率可以达到92％以上，但需要高温焙烧，所以能耗比较高。针对这一情况，吴文远提出了CaO分解法。

CaO－NaCl分解混合型稀土精矿是借助溶剂NaCl增强CaO对REPO4和REFCO3的分解作用。在600～900℃温度下焙烧，REPO4和REFCO3被分解为REO和Ca5F(PO4)3，同时，Ce2O3被空气中的氧氧化成CeO2；焙砂用稀酸洗去Ca5F(PO4)3和NaCl后，用硫酸浸出REO，CeO2和ThO2，稀土回收率可以达到92％以上，浸渣中ThO2质量分数小于0.001g/L，属于低放射性废渣，可以按一般废渣处理；浸出液用溶剂萃取法分别提取铈、钍及非铈稀土元素。

该工艺是一种符合环保要求的清洁工艺，但目前尚处于研究阶段，还不能用于生产实践。

四、包头稀土矿发展建议

包头稀土矿是以铁、稀土、钍、铌等为主的多元素共生矿，但是一直作为铁矿开采，稀土、铌的回收利用不到10％，其他如钍、磷、锰等基本不回收，开发利用不合理，资源浪费严重，而且还使黄河和包头地区有受放射性污染的危险。因此，积极开发引进新技术、新工艺，不断改进、完善现行工艺，实现工业生产与环境保护有机结合，在综合回收各种资源的基础上，减少“三废”的排放，真正达到清洁化生产意义重大。

按照现有生产工艺及矿石构成，包头矿的大量稀土将会流失，稀土选矿回收率仅5%～7％，大量稀土随尾矿堆置于尾矿坝中。目前，尾矿储量约为1.2亿t，含稀土氧化物(REO)超过800万t，且还在不断增加。这些资源是可以二次利用的重要资源，所以，一方面要保护好尾矿坝，防止二次资源的流失和贫化；另一方面要针对尾矿坝中资源品位低的特点，开发合适的提取工艺。

目前，包头稀土工业所采用的第三代酸法工艺年处理稀土精矿能力为5万t，年产生3.3万t低放废渣，必须建设放射性渣库存放，这种处理方法不仅占用大量土地，而且还造成资源浪费。为了更好地保护环境，回收资源，特别是钍资源，应该从以下两点考虑：一方面以稀土工业为基础，研究新的精矿处理工艺，综合回收稀土、钍等资源，另一方面要针对包头稀土工业浓硫酸高温强化焙烧法所产生的尾渣，开发合适的工艺，分离提取尾渣中的钍等资源。


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1)轻稀土(又称铈组)：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

2)重稀土(又称钇组)：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇比例多的而得名。

稀土金属(rareearthmetals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

铽(Tb)

1843年瑞典的莫桑德(KarlG.Mosander)通过对钇土的研究，发现铽元素(Terbium)。铽的应用大多涉及高技术领域，是技术密集、知识密集型的尖端项目，又是具有显著经济效益的项目，有着诱人的发展前景。

主要应用领域有：

(1)荧光粉用于三基色荧光粉中的绿粉的激活剂，如铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质、铽激活的铈镁铝酸盐基质，在激发状态下均发出绿色光。

(2)磁光贮存材料，近年来铽系磁光材料已达到大量生产的规模，用Tb-Fe非晶态薄膜研制的磁光光盘，作计算机存储元件，存储能力提高10～15倍。

(3)磁光玻璃，含铽的法拉第旋光玻璃是制造在激光技术中广泛应用的旋转器、隔离器和环形器的关键材料。特别是铽镝铁磁致伸缩合金(TerFenol)的开发研制，更是开辟了铽的新用途，Terfenol是70年代才发现的新型材料，该合金中有一半成份为铽和镝，有时加入钬，其余为铁，该合金由美国依阿华州阿姆斯实验室首先研制，当Terfenol置于一个磁场中时，其尺寸的变化比一般磁性材料变化大这种变化可以使一些精密机械运动得以实现。铽镝铁开始主要用于声纳，目前已广泛应用于多种领域，从燃料喷射系统、液体阀门控制、微定位到机械致动器、机构和飞机太空望远镜的调节机翼调节器等领域。


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从1894年人类发现第一个稀土元素钇，至今已整整116年了。但17个稀土元素并不是一下子就被全部发现的，到1947年找到最后一个稀土元素钷，整整经历了153年的艰苦历程。而且在变漫长的发现进程里，充满了历史性的误会。　　在关于化学元素发现史的书文中，对于稀土元素的最初发现都是这样描述的：稀土发现始于北欧。1987年，业余矿物学家、瑞典陆军中尉阿累尼乌斯（C.A.Arrhenius）在斯德哥尔摩附近一个名叫伊特比（Yteerby）的小村检到一块他从未见到过的黑色矿石，就借用这个村名将其命名为Yteerite。　　

1794年芬兰化学家加多林声称（J.Gadolin）从这种矿物中发现了一种新元素“钇土”，将其命名为Yteelium（钇）。大家都把这一年算作是发现了第一个稀土元素钇的年代。其实，这是一种误会。因为，加多林当初发现的“钇土”并不是一种稀土元素，而只能说是“钇组稀土”混合氧化物。后来的科学家，又从这种“钇土”中相继发现了镱、铒、铽等重稀土元素。原来是当初的化学家们把几个“孪生姐妹”都当成“一个人”了。同样的误会也发生在轻稀土身上。在发现“钇土”9年后的1803年，瑞典化学家伯采利乌斯（J.J.Berzelius）和他的老师黑新格尔（W.Hisingerr）提出发现了新元素“铈土”的报告，并将其命名为Cerium（铈）。其实，这个“铈”当初也不是比较纯的氧化铈，而只是“铈组稀土”的混合氧化物。其后的化学家们，又从其中分离出镧镨钕等轻单一稀土元素。他们同样是把几个面孔极为相象的轻稀土“孪生兄弟”误认为是“一个人”了。

这种艰难寻找和误会几乎充满了17种稀土元素发现的全过程。

1839年，也就是在伯采利乌斯发现“铈”之后经过36年，瑞典化学家莫桑德尔（CarlMosander）发现了“镧”（其命名源于希腊语为“隐藏者”之意）。两年后的1841年，莫桑德尔又从“铈土”中发现了“迪迪姆”（Didymium，希腊语为“孪生子”的意思），其实他就是镨钕化合物。直到1985年，奥地利化学家韦尔斯巴克（C.F.AuerVonWelsbach）才发现原来这个“迪迪姆”并非只与镧孪生，而他本身正是一对孪生子镨和钕。从镨钕化合物到真正发现单一的镨和钕元素，竟然经历了整整44年。重稀土的发现也同样经历了漫长的历程，从发现钇，经过发现铒（1894年）、镱（1878年）、钬（1879年）、铥（1879年），到1907年发现最后一个重稀土元素镥，竟然走过了113年。　　

化学元素周期表的最早发现者门捷列夫在世时，只发现了钇、镧、铈、铒和镨钕化合物（迪迪姆），他已经意识到稀土元素对他的周期表影响极大，但却无法安排好他们的位置。在他去世前曾痛苦地写道：“（稀土）这是周期表中最难的问题之一”。化学历史学家说，在1878年至1913年的35年中，各种科学杂志报道发现至少有100种稀土元素。当然，绝大部分后来都被否定了。甚至还有人在愚人节那天，声称发现了两种新的稀土元素，用稀土跟大家开了个玩笑，也算是给长期郁闷的稀土发现史添加一个滑稽的小插曲。　　

直到1947年，美国人马林斯克（J.A.Marinsky）和他的同事们在原子反应堆铀废料中分离出最后一个稀土元素钷，才算完成了17个稀土元素的全部发展史。也正是从这一年开始，美国科学家发明了用离子交换法分离稀土，并由著名学者斯佩丁（F.H.Spedding）改进了离子交换法工艺，能制备出公斤级的纯净单一稀土，为研究各种单一稀土的本征特性和开发稀土的用途创造了基本的条件。使人们逐步对稀土丰富的光、电、磁和核性质有所认识，为各种稀土功能材料的研制和应用奠定了基础。由此，稀土才由充满误会的元素发现期，真正步入了产业化发展和作为战略元素的应用黄金期。稀土每个成员均有特性。它们个个身手不凡，在国民经济各领域各显神通。特别是研究稀土元素特有的丰富的电子能级，利用其优异的光、磁、电、声、热性能可以开发出拥的优异功能特性的新材料和新器件。科家们一至预言，在21世纪六大新技术领域——信息、生物、新材料、新能源、空间和海洋，稀土这个元素大家族一定会做出显赫的贡献。


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