钼稀土在新能源电池领域的应用与市场研究（二十六）
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- 分类：钨业新闻
- 发布于 2024年8月15日 星期四 16:33
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第IV部分 稀土在新能源电池市场的介绍
第二十六章 新能源电池中的稀土元素
据中钨在线了解，稀土元素中的镧元素、铈元素、钕元素、镨元素、钐元素、铕元素、钆元素、钬元素等都应用在锂离子电池中。
锂离子电池，作为当今最主流的便携式能源存储解决方案，其性能的提升与优化始终是科学研究的热点。而稀土元素，以其独特的电子结构和物理化学性质，成为了提升电池性能的关键材料之一。稀土元素在电池中的应用，不仅限于正极材料，还涉及到负极、电解质以及电池添加剂等多个方面，展现出广泛的应用前景和重要的战略价值。
一、稀土元素在正极材料中的应用
（1）镧系元素在层状氧化物中的应用
层状氧化物，如镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA），是当前锂离子电池正极材料的重要组成部分。镧系元素（如镧、铈、钕、镨等）的引入，可以通过掺杂或替代部分过渡金属元素，优化材料的晶体结构，提高锂离子的扩散速率，增强材料的热稳定性和循环性能。例如，镧的掺入可以减小晶格畸变，提高材料的结构稳定性；而钕的加入则可能改善电子导电性，促进电荷传输。
（2）钐和铕在尖晶石型正极材料中的应用
尖晶石型锰酸锂（LiMn₂O₄）是另一种重要的锂离子电池正极材料，其成本低廉、安全性好，但存在容量衰减快的问题。钐和铕等稀土元素的微量掺杂，可以有效抑制锰的溶解和Jahn-Teller效应，减少材料在充放电过程中的结构变化，从而提高循环稳定性和容量钬在保持率。
二、稀土元素在负极材料中的应用
（1）钆和硅基负极中的应用
硅基材料因其极高的理论比容量（远高于石墨负极）而被视为下一代负极的候选材料。然而，硅在充放电过程中体积变化巨大，导致材料粉化、脱落，严重影响电池循环寿命。钆和钬等稀土元素通过形成合金或复合材料，能够有效缓解硅的体积膨胀效应，提高负极的结构稳定性，延长电池使用寿命。
（2）稀土元素在钛酸锂负极中的应用
钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）作为负极材料，具有优异的循环稳定性和安全性，但其导电性较差，限制了其高倍率性能。稀土元素的表面修饰或掺杂，如铈、镨等，可以改善钛酸锂颗粒间的电接触，提高材料的电子导电性，从而增强电池的快充快放能力。
三、稀土元素在电解质及添加剂中的应用
（1）稀土元素在固态电解质中的应用
固态电解质是解决锂离子电池安全性问题的有效途径之一。稀土元素，如镧系金属氧化物，因其良好的离子导电性和化学稳定性，被广泛应用于固态电解质的研究与开发中。它们不仅可以作为电解质基体材料，还可以作为掺杂剂，优化电解质的离子传输通道，提高离子电导率。
（2） 稀土元素作为电池添加剂
稀土元素还可以作为电池添加剂，通过改变电池接口性质，提高电池的整体性能。例如，稀土氧化物作为正极材料表面的包覆层，可以有效抑制电解液对活性物质的侵蚀，减少副反应，提高电池的安全性和循环稳定性。
尽管稀土元素在锂电池中展现出巨大的应用潜力，但其广泛应用仍面临诸多挑战。首先，稀土资源相对稀缺，分布不均，开采和提炼成本较高；其次，稀土元素的毒性和环境影响不容忽视，需要发展绿色、环保的制备工艺；再者，稀土元素在电池中的具体作用机制尚不完全清晰，需要进一步深入研究以优化其应用效果。
然而，随着全球对清洁能源和可持续发展的重视，以及电池技术的不断进步，稀土元素在锂离子电池中的应用前景依然广阔。未来，通过材料科学、化学工程、环境科学等多学科的交叉融合，我们有望开发出更高效、更环保、更经济的稀土基锂离子电池材料，为构建绿色、低碳的能源体系贡献力量。
26.1 镧元素在锂离子电池中的应用
镧元素（La）作为稀土元素的一员，在锂离子电池领域展现出了广泛的应用潜力和价值。镧元素在锂电池中的应用，包括其在正极材料、负极材料以及固态电解质中的应用。
一、镧、镁共掺杂高镍三元正极材料
镧、镁共掺杂高镍三元正极材料通过优化材料的晶体结构和电子结构，显著提升了其循环稳定性和电化学性能。这种材料不仅克服了传统高镍三元正极材料的缺点，还为实现更高能量密度、更长循环寿命的锂电池提供了可能。
镧、镁共掺杂高镍三元锂电池正极材料的制备步骤主要包括以下几个：
（1）原料准备：选取高纯度的镍源、钴源、锰源以及镧源、镁源作为原料。这些原料需按一定比例（如镍、钴、锰的摩尔比接近1:1:1，镧和镁的掺杂量控制在一定范围内，如0<x<0.05, 0<y≤0.1, 0<z≤0.05）进行精确称量，以确保最终材料的化学组成符合设计要求。
（2）混合与沉淀：将准备好的原料均匀混合后，加入适量的沉淀剂和螯合剂。这些添加剂的作用在于促进金属离子的共沉淀，形成均匀的前驱体浆料。通过控制反应条件（如温度、pH值、搅拌速度等），确保前驱体颗粒的形貌和尺寸分布均匀。
（3）预烧与烧结：将前驱体浆料进行洗涤、干燥后，进行预烧处理。预烧的目的是去除前驱体中的水分和有机杂质，同时促进金属氧化物的初步形成。随后，在高温下进行烧结，使金属氧化物进一步反应生成目标产物——镧、镁共掺杂的高镍三元正极材料。
镧、镁共掺杂高镍三元正极材料的特点：
（1）循环稳定性增强：传统高镍三元正极材料在循环过程中容易出现结构退化，导致容量衰减和循环寿命缩短。通过镧、镁共掺杂，可以有效改善这一问题。镧元素替位钴元素掺入晶格，能够降低晶格中c轴长度，提高a/c轴比例，诱导正极材料合成向层状结构择优生长。这种层状结构更加稳定，有利于锂离子的脱嵌和嵌入，从而提高材料的循环稳定性。同时，镁元素替位锂元素掺入晶格，可以抑制阳离子混排现象，进一步稳定材料结构。
（2）电化学性能提升：镧、镁共掺杂不仅增强材料的循环稳定性，还显著提升其电化学性能。具体而言，掺杂后的材料在充放电中表现出更高的比容量、更好的倍率性能和更低的极化电阻。这些性能的提升得益于掺杂元素对材料晶体结构和电子结构的优化作用。
（3）循环寿命：相比未掺杂的传统高镍三元正极材料，镧、镁共掺杂的材料在相同测试条件下表现出更长的循环寿命。例如，在特定充放电制度下，循环次数可提升30%以上。
（4）比容量：掺杂后的材料在首次充放电过程中即表现出较高的比容量，且随着循环次数的增加，容量衰减速度明显放缓。具体数值上，初始比容量可达200 mAh/g以上，循环100次后容量保持率仍在90%以上。
（5）倍率性能：在高倍率充放电条件下，掺杂材料的性能优势更加明显。例如，在5C倍率下放电，其放电容量仍能保持在初始容量的80%以上。
二、镧元素在固态电解质中的应用
近年来，由中国科学技术大研究者与浙江工业大学研究者组成的研究团队，在《自然》杂志上发表了一项重要研究成果，开发出了一种全新的镧系金属卤化物基固态电解质家族（LixMyLnzCl3，其中Ln为镧系金属元素，M为非镧系金属元素）。这一发现为高比能全固态锂电池的开发带来了革命性的突破。
镧系金属卤化物固态电解质特点：
（1）高离子电导率：镧系金属卤化物固态电解质因其晶格中氯离子呈非紧密堆积形式，天然存在丰富的一维大尺寸孔道，非常适合锂离子的高速传输。通过高价离子掺杂策略制造镧空位，进一步提升了离子电导率。例如，优化的Li0.388Ta0.438La0.475Cl3表现出3.02 mS/cm的高室温离子电导率，这一数值优于传统氧化物和最近报导的卤化物固态电解质，可与部分硫化物电解质相媲美。
（2）低活化能：优化的镧系金属卤化物固态电解质还具有0.197eV的低活化能，这意味着锂离子在其中的传输更为容易，有助于提高电池的性能。
（3）直接匹配锂金属负极：得益于镧系金属元素的低电负性和金属氯化物良好的耐氧化性，镧系金属卤化物基固态电解质可直接与锂金属负极匹配，无需额外的电极修饰，实现了无任何电极修饰且室温可运行的全固态锂金属电池。
（4）长期循环稳定性：组装的锂金属对称电池在0.2mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2的面容量下，可稳定循环5000小时以上，展现了优异的长期循环稳定性。
（5）容纳异种元素：镧系金属卤化物可容纳大量异种非镧系金属元素，同时保持快离子传输的晶型结构特征，这一性质赋予了其极强的可拓展性。未来通过合理的元素设计，镧系金属卤化物固态电解质有望实现更高界面稳定性、更快离子传导和更廉价原料成本。
（6）镧元素在锂离子电池中的应用，特别是在固态电解质领域，通过其独特的电学性能和优异的接口稳定性，为开发高比能、长寿命的全固态锂电池提供了重要支持。
26.2 铈元素在锂离子电池中的应用
26.3 钕元素在锂离子电池中的应用
26.4 镨元素在锂离子电池中的应用
26.5 钐元素在锂离子电池中的应用
26.6 铕元素在锂离子电池中的应用
26.7 钆元素在锂离子电池中的应用
26.8 钬元素在锂离子电池中的应用
锂离子电池作为现代能源存储技术的核心，其性能的提升对于电动汽车、便携式电子设备及储能系统等领域的发展至关重要。在正极材料的改进中，稀土元素钬（Ho）的引入成为了一个重要的研究方向。
钬（Ho）是一种稀土元素，位于元素周期表的第六周期第ⅢB族，原子序数为67。它具有良好的磁性和光学性能，并且在多种化合物中表现出优异的物理化学性质。在锂电池领域，钬因其独特的电子结构和化学性质，被用作添加剂或掺杂剂，以改善正极材料的性能。
一种锂离子电池用钬掺杂镍酸锂材料的制备方法主要包括以下步骤：
（1）原料称取：按照化学计量比准确称取碳酸锂、氧化镍和氧化钬，确保Li、Ni和Ho的摩尔比为1:0.92:0.08。这一比例的选择是基于对材料性能的优化考虑，旨在通过微量钬的掺杂提升镍酸锂的电学性能。
（2）球磨烘干：将称取的原料混合后，加入无水乙醇，并在一定转速（如2500～2700rpm）下球磨2～4小时，以充分混合并细化原料颗粒。之后取出烘干，得到钬掺杂镍酸锂的初步原料。
（3）加入醋酯纤维等助剂：向步骤（2）制得的原料中加入醋酯纤维、氯化钾氯化钠混合熔盐及无水乙醇，继续球磨并烘干。醋酯纤维在此步骤中起到关键作用，其热分解产生的气体有助于形成中空管状结构，同时其中的无机填料钛白粉能够掺杂入钬掺杂镍酸锂材料的晶格中，改善材料的稳定性和容量衰减问题。
（4）烧结处理：将步骤（3）处理后的原料在高温（如800～850℃）下烧结8～10小时，以形成稳定的钬掺杂镍酸锂材料。烧结完成后，用水清洗并烘干所得的粉体，最终制得具有更高放电容量和克容量的钬掺杂镍酸锂材料。
钬掺杂镍酸锂材料的性能提升：
（1）放电容量和克容量的提升：钬元素的掺杂显著提升了镍酸锂材料的放电容量和克容量。这主要归因于钬在镍酸锂晶格中的掺杂效应，它改善了材料的电子导电性和离子扩散速率，从而提高了材料的可逆容量。实验数据表明，在1C倍率条件下，钬掺杂镍酸锂材料的第100周放电容量相比未掺杂样品提高了约10%～15%。例如，某具体实验中，钬掺杂样品的放电容量达到了97mAh/g，较未掺杂样品提高了12.79%。
（2）缓解充放电过程中的体积膨胀：钬掺杂镍酸锂材料的中空管状结构及其疏松的管壁设计，有效缓解了充放电过程中因锂离子嵌入和脱出引起的体积膨胀问题。这一特性不仅提高了材料的结构稳定性，还延长了电池的使用寿命。
（3）改善材料的稳定性：醋酯纤维中的无机填料钛白粉在热分解过程中掺杂入钬掺杂镍酸锂材料的晶格中，进一步改善了材料的稳定性。钛白粉的掺杂减少了材料在充放电过程中锰的溶解，从而有效缓解了锂电池的容量衰减问题。研究表明，经过100次循环后，未掺杂镍酸锂材料的容量保持率约为65%，而钬掺杂镍酸锂材料的容量保持率提升至75%以上。特别是在高倍率循环测试中，钬掺杂材料的优势更为明显。
26.9 铥元素在锂离子电池中的应用
26.10 镱元素在锂离子电池中的应用
26.11 镥元素在锂离子电池中的应用
26.12 钇元素在锂离子电池中的应用
26.13 钪元素在锂离子电池中的应用
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