【知识】稀土抗旱保水材料

我国是世界农业大国,但也是水资源不足的贫水国。干旱已成为影响我国农林牧业发展的重要因素。特别是中西部地区近年来由于旱情日加严重,加速土地荒漠化,成为产生沙尘暴天气的主要原因。研究和推广使用抗旱保水新技术,已成为西部开发战略中的重要课题。我国科技工作者立足于我国得天独厚的稀土资源,研制开发出“稀土旱地宝”、“稀土林草—栽活”、“稀土抗旱根瘤菌种衣剂”等一系列全新的稀土防抗旱保水营养型新材料。

稀土是一组宝贵的金属元素,它们不但广泛用做工业高科技新材料,还因为有奇特的生物效应,被用做植物生长调节剂和饲料添加剂,大量应用于农牧业和养殖业生产。尤其是施用稀土还可以显著提高植物的抗逆性(抗旱、抗倒伏和抗虫害等方面的能力),更具实用价值。

稀土抗旱保水新材料,是由稀土高分子保水剂,农用稀土化合物,其他农用常微量元素以及高效农药复合在一起制成的一种新型高科技农用产品,可用于对各种作物进行种子包衣或者苗木沾根,以增强植物种子和根苗的抗旱保水能力,也可用于果树扦插和插花保鲜。

种子是作物生长的基础,但再好的种子也必须有足够的水分才能发芽生长。在播种期间,如遇土地干旱,就会造成出苗不齐,缺苗断垄,生长缓慢,甚至完全毁种的严重后果。

稀土抗旱保水材料含有稀土超强高分子保水剂,它具有500倍以上的高吸水率和加压也不脱水的高保水性能,并且能在10~15分钟内快速吸足水分,然后再缓慢释放,这就如同给种子提供了一个抗旱保墒的“小水库”。对于我国北方干旱地区的春播,这种作用尤其明显,它可以使小麦等作物提前出苗1~2天,出苗率提高10%~20%,为作物生长打下良好的基础。

由于稀土抗旱保水材料中含有一定量的稀土和其他营养元素,还为种子提供了一个“小肥库”。稀土作为植物生长调节剂,能增强种子发芽的生根活力,促进养分吸收,并明显增强作物的抗逆性。由于种子包衣薄膜具有吸附屏蔽作用,减少了营养元素的流失,延长了肥效,提高了稀土等常微量元素的利用率,从而促进了幼苗根系发达,苗齐苗壮,分蘖增加,产量提高。

稀土抗旱保水材料还复合有高效生物杀虫剂和杀菌剂,在种子发芽出苗后,也能传导到植物全株发挥作用,药效期可达40~60天,对地下虫害的防治效果几乎达到100%。每个包衣都如同是个小“农药库”,对作物早期防治病虫害,提高抗灾病能力,发挥着重要作用。

总之,稀土抗旱保水材料具有抗旱保水,保肥增效,防治病虫害等多重功能,尤其适用于我国西北广大干旱缺水地区,在上千亩大田上推广使用,已取得了显著效果。它可以使旱地水分利用率提高50%~80%,每亩水浇地节水30~60立方米,使粮油作物平均增产15%~30%。稀土抗旱保水材料已研究开发出系列产品,如用于植树造林的稀土旱地宝“一栽活”,用在治沙造林和营造经济林方面,均取得明显效果。

稀土农用研究在我国已开展了20多年,目前推广面积约7000万亩。稀土抗旱保水材料的诞生给稀土农用又增添了一个新品种。


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3月6日稀土产品价格行情

3月6日国内主要稀土产品价格行情

品名

规格

产地/牌号

参考价

均价

涨跌

碳酸稀土

REO 42.0-45.0%

国产

27000-28000元/吨

27500

0

氧化镧

La2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

35000-38000元/吨

36500

-2500

氧化铈

CeO2/TREO 99.5-99.9%

国产

38000-40000元/吨

39000

-2500

氧化镨

Pr6O11/TREO 99.0-99.9%

国产

365000-370000元/吨

367500

-5000

氧化钕

Nd2O3/TREO 99.0-99.9%

国产

340000-350000元/吨

345000

0

氧化钐

Sm2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

50000-55000元/吨

52500

0

氧化铕

Eu2O3/TREO 99.95-99.99%

国产

5600-5800元/千克

5700

0

氧化钆

Gd2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

130000-132000元/吨

131000

0

氧化铽

Tb4O7/TREO 99.95-99.99%

国产

3800-4000元/千克

3900

0

氧化镝

Dy2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

2000-2050元/千克

2025

0

氧化铒

Er2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

330000-340000元/吨

335000

-10000

氧化钇

Y2O3/TREO 99.995-99.999%

国产

115000-120000元/吨

117500

0

镨钕氧化物

(Nd2O3+Pr6O11)/TREO≥75.0%

国产

305000-310000元/吨

307500

5000

金属镧

La/TREM≥99.0%

国产

85000-87000元/吨

86000

0

金属铈

Ce/TREM≥99.0%

国产

130000-140000元/吨

135000

0

金属镨

Pr/TREM 96.0-99.0%

国产

440000-450000元/吨

445000

0

金属钕

Nd/TREM 99.0-99.9%

国产

420000-430000元/吨

425000

0

金属铽

Tb/TREM≥99.9%

国产

7600-8100元/千克

7850

0

金属镝

Dy/TREM≥99%

国产

4000-4100元/千克

4050

0

金属钇

Y/TREM 99.9-99.95%

国产

390-410元/千克

400

0

镧铈金属

Ce/TREM≥65.0% TREM≥98.5%

国产

75000-77000元/吨

76000

0

镨钕金属

Pr/TREM 20-25% Nd/TREM 75-80% TREM≥98.5%

国产

400000-450000元/吨

425000

27500

镨钕镝金属

TREM≥99.0%

国产

350000-355000元/吨

352500

7500

电池级混合稀土金属

TREM≥99.0% Nd/TREM≥15%

国产

160000-170000元/吨

165000

0

镝铁合金

Dy80%

国产

2050000-2100000元/吨

2075000

0



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3月6日稀土市场行情

部分稀土品种价格下滑,但遭持货商抵制。

氧化镧主流厂家含税价35,000-38,000元/吨。

氧化铈主流厂家含税价38,000-40,000元/吨。

氧化镨主流厂家含税价365,000-370,000元/吨。

氧化镨钕主流厂家含税价305,000-310,000元/吨,镨钕金属主流厂家含税价400,000-405,000元/吨。

荧光级氧化铕主流厂家含税价5,600-5,800元/千克。

荧光级氧化铽主流厂家含税价3,800-4,000元/千克。

氧化镝主流厂家含税价200-205万元/吨,镝铁主流厂家含税价205-210万元/吨。

氧化钆主流厂家含税价130,000-132,000元/吨。

稀土市场成交逐步活跃,部分稀土品种价格有所下滑,仅氧化谱钕价格较为坚挺。但持货商无意降价,普遍不愿接受低价订单。


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严纯华:稀土企业应加强自律

稀土行业整合中如何协调央企和地方政府的关系?稀土开采指标为何屡屡超标?对此,《第一财经日报》记者3月3日独家专访了全国人大代表、中国科学院院士严纯华。

严纯华表示,稀土行业整合不存在中央和地方利益的矛盾,重点在于理顺中央和地方的管理体系。而对于稀土指令性计划每年超标的事实,他认为,制定宏观的生产指标策略并没有错,问题出现的主因在于企业缺乏自律。


                                               稀土矿

中央和地方利益一致

据本报记者了解,在广东、福建等稀土资源大省,目前已围绕各地实力企业建立起地方稀土产业集团。具有“稀土王国”美誉的江西赣州更是在稳步推进的同时,早已组建了赣州稀土集团。

对此,严纯华说,地方政府和中央政府在稀土行业整合这个问题上利益是一致的,战略是统一的,但因为“考虑的方式和所处的位置不同,导致了战术层面上有些不同”。

“中央从来没有指定过必须由央企牵头来做整合,而是说谁做得好谁做,谁能把资源利用得更好谁做。”严纯华说,“整合的过程中可能就会出现谁做主体、谁来牵头的问题。至于提出用集团的方式来做,是基于我国整体工业不完善的特点而提出来的。”

严纯华认为,整合的过程中,企业之间、政府之间,以及企业和政府之间相互尊重最重要,央企不仅要拿出资本、政策的优势,还要有技术、创新、人才等实力;地方也不能单以自己所拥有的资源为本钱,也要亮出自己在资源开采、生产加工等方面的优势。“整合过程最怕出现的结果就是"挟天子以令诸侯",关键是都要拿出"真本事"。”他说。

企业缺乏自律

最近几年,部分省份实际开采的稀土总量每年超过国土资源部的计划指标。因为屡屡超标,这项本意防止私挖滥采的稀土指令性计划被部分业内人士认为其“形同虚设”。

“生产指标并没有形同虚设。”严纯华说,“从整体来说,制定宏观的生产指标策略并没有错,虽然可能存在政策滞后、调整不太灵活等问题,但无伤大雅,问题出现的主要原因在于企业缺乏自律。”

严纯华表示,政府只要控制好了稀土资源及其开采的总量,就相当于攥住了“刀把子”,就能在源头上保证整个行业的健康发展。因此,政府需要制定出合理、科学、灵活的生产指标,来引领行业的发展;同时,政府还应强化对稀土生产过程中的环保、税务、劳动保障等环节的管理,这样就可以指导和规范整个行业的发展。

但实际上,由于稀土行业的发展时间相对比较短,企业层次参差不齐,使市场上出现了“谁守规矩谁吃亏”的现象。“在此情况下,政府在制定宏观指导政策的时候,就还需要利用自己的法器,去处罚违规的企业,不能让企业没有违法成本。”严纯华说。



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江西省新增稀土10万吨 力争找矿取得大进展

作为全省地质找矿的主力军,江西省地矿局日前提出,今年将全力实施找矿突破战略,力争找矿突破取得阶段性重大进展,全面提高矿产资源保障水平,为江西经济社会发展提供了良好的矿产资源保障。

按照“多找矿、找大矿、找好矿”的思路,省地矿局创新找矿机制,加大找矿投入,地质找矿取得显著成果,去年新发现矿产地8处,探明中型以上可供开发的矿产地7处,提交了一批优势矿产资源储量,为江西经济社会发展提供了良好的矿产资源保障。今年,该局计划提交大型矿产地5处、中型矿产地9处,新增探明主要矿产资源储量分别为:钨100万吨,铁矿石5000万吨,煤2000万吨,铜100万吨,金50吨,银400吨,稀土10万吨,预计潜在经济价值达2000亿元。该信息来源:海鑫信息

稀土矿


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稀土价格略有上扬 多数仍持稳

稀土市场传闻近两日已经有金属厂家提价,有稀土贸易商也反映稀土价格略有上扬。据了解,大部分贸易商仍在观望,暂未提高报价,多数稀土产品价格持稳。

有贸易商反映,包头镧、铈类的氧化物价格略有上调,幅度较小。目前氧化镧、氧化铈含税价格仍在4万元/吨。氧化镨市场报价略有提高,目前贸易商报价由35万元/吨涨至36-38万元/吨,但高价成交仍少。另据了解,有金属钕厂商提高报价,年前含税报42万元/吨的金属钕目前含税报44万元/吨。

镨钕、钆铁价格仍坚挺持稳,大多数持货商目前镨钕金属含税报40万元/吨以上,仍有持货商报39.5万元/吨,不含税33.5-34万元/吨,钆铁含税16万元/吨,不含税14万元/吨。氧化镨钕目前市场略有成交,市场主流含税价格在31万元/吨左右,不含税26-26.5万元/吨,有业内人士反映现在氧化镨钕有含税32万元/吨成交,成交价上扬。氧化钆市场价格仍较平稳,市场供货稳定,市场含税13.5万元/吨左右。

废强磁市场有涨有跌,个别临沂地区贸易商下调有刷废电机和短条废强磁价格,目前有刷废电机133-143元/个,临沂地区短条废强磁回收价格84-86元/公斤。瓦片废强磁回收价格略有提高,目前临沂与浙江地区主流回收价格在118-120元/公斤,仍有部分回收商收价是114-116元/公斤。目前长条回收价格略有上行,主要地区较高的回收价格在98-100元/公斤,一般价格在94-96元/公斤。


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稀土价格波动大不利行业发展

“现在的稀土价格滑落得太低了,这对行业发展是极为不利的”。全国政协委员、钢铁研究总院副总工程师李卫在接受记者采访时发出如此感慨。他希望能够引起国家相关部门重视,防止稀土价格的暴涨暴跌。
    
“所谓米贱伤农,这句话同样适用于稀土行业”,李卫指出,稀土在战略性新兴产业和国防工业的应用,是其战略价值的重要体现。而据了解,从2011年8月调整以来,我国稀土价格已经持续调整大约17个月,下跌幅度超过80%,目前的稀土价格已经逼近甚至低于企业的成本线。这样的价格水平既不利于行业的发展,也不利于宝贵稀土资源的合理开发和利用。
    
稀土的产业链较长,从稀土精矿、稀土盐类、稀土氧化物、稀土新材料、器件到设备,产品繁杂。而且,越往下游越分散,其每级的分散程度更是呈几何级数上升,影响和带动的产业面非常广泛。
    
目前,主流稀土新材料包括磁性材料、储氢材料、发光材料、催化材料和抛光材料等,其自身及应用领域均属于我国确定的战略性新兴产业。
    
稀土资源及材料的发展关系到我国整体工业的战略转型和结构升级,也关系到国家竞争能力的提升。李卫指出,稀土价格的暴涨将影响上述产业的平稳发展,对变频电机、核磁共振等高端装备制造业造成冲击,而现在价格的暴跌又会影响到稀土行业的可持续发展。为此,建议国家相关部门对此引起重视,并采取有效措施,通过提高产业集中度等手段加强引导和治理。


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【知识】稀土在高温超导材料中的应用

自1911年荷兰人翁纳斯(K*Onnes)在汞中首次发现超导性以来,至今全世界共发现28种金属和上千种合金或金属间化合物具有超导性。遗憾的是这些物质由常导态到超导态的临界转变温度Tc最高的只有23 K(Nb3Ge),其中常用的Nb-Ti,Nb3Sn等已商品化的超导材料必须在液氦(Tc为4.2 K,每升约10美元)环境中工作,这不但增加了成本,也给操作带来了不便。为此寻找高温超导材料成为科技界多年来追逐的主要目标。其中稀土元素自然也成为寻找的对象。这是因为金属镧的Tc值在16 GPa的高压下约为11 K,同时1975年和1976年分别在BaPb1-xBixO3(Tc=13 K)和LaMo6Se8(Tc=11 K)中发现了超导性。也许正是在这样的背景下,缪勒和柏诺兹于1986年才在氧化物陶瓷特别是以镧为组分的氧化物陶瓷上另辟蹊径,终于在LaBa2CuO4(Tc=35 K)上取得历史性的突破。紧接着朱经武和赵忠贤又迈出了具有决定意义的一步,发现由另一个稀土元素钇构成的Tc越过液氮温区(Tc=77 K,每升约0.16美元)的钇钡铜氧(YBa2Cu3O7-δ)。YBCO的Tc高达92 K,是一个具有实用意义的高温超导材料。此后相继发现除铈、铽、镨外,其它所有镧系元素包括钇在内,都能形成通式为RBa2Cu3O7-δ,超导转变温度介于~92 K(R=Y)至~95 K(R=Nd)之间的高温超导化合物。在理论上这类化合物的上临界场可高达160 T,故亦可视之为高场超导体。稀土铜氧基高温超导化合物的出现,除带来具有挑战意义的认知问题外,还表现出巨大的技术应用潜力。近年来在一些应用中技术前沿问题的初步解决,为稀土作为原料在高温超导领域中的应用开发展现了美好的前景。

2 稀土超导体的类别

缪勒等发现的La2-xBaxCuO4及其后出现的以YBCO为代表的RBa2Cu3O7-δ在结构上呈层状类钙钛矿型晶体结构,由被AmOn层(A—其它元素,O—氧)隔开的导电的CuO2面组成。电荷的迁移主要由保留在CuO2面内的空穴完成,AmOn层起电荷储存器作用并借荷电载流子控制CuO2面的掺杂。故在分类上把其叫做空穴掺杂超导体。鉴于这两种高温超导化合物的晶胞内含有两个铜氧(CuO2)面,又称其为双铜氧层化合物。

空穴掺杂超导体多为高Tc超导体。1988年日本人发现了又一种通式为Ln2-xMxCuO4-y(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu;M=Ce,Th;x约等于0.1~0.18;y约等于0.02)的稀土超导化合物,其晶胞内仅含一个CuO2面,又称做单铜氧层化合物。其导电机制为电子导电,故叫做电子掺杂超导体。如在反铁磁绝缘化合物Nd2CuO4内用4价铈代替部分3价钕,使铜氧面获得电子的明显掺杂,导致Nd2-xCexCuO4-y在大约25 K的Tc(亦有报道Tc的最大值可达28 K)表现出超导性。

以YBa2Cu3O7-δ即YBCO(又简称做Y-123)为代表的钇系超导材料中,除Y-123相外,还存在Y-124超导相(YBa2Cu4O8)和Y-247相(Y2Ba4Cu7O15),其中Y-124和Y-123相比,由于在块材状态不存在热稳定问题,故预计将会部分取代Y-123。Y-124的Tc约为80 K,但用钙代替部分钇可使Tc提高到90 K。最近日本人在一般的氧压(0.1 MPa)下通过固相反应成功地合成了Y-124块材,并且不必采用专门的烧结技术。

除上述稀土氧化物陶瓷超导体外,稀土还是含局域化磁矩超导体即所谓磁性超导体和重费米子超导体(近藤合金)的主要组成部分。这两种超导体都属于金属互化物类型。前一类超导体涉及超导性与磁性的相互作用或超导性与反铁磁有序化的并存,ErRh4B4,HoMo6S8,YPd2B2C,YNi2B2C等即属于此类超导体;后一类超导体其电子比热的线性系数特别高,电子有效质量约为自由电子的102倍~103倍(与近藤效应有关)如CeCu2Si2,CeRu2Si2等,其中CeRu2的Tc最高,为6.1 K。目前对这两类稀土超导体的理论研究颇多,尤其是对含局域化磁矩的RNi2B2C(R一般包括Lu,Y,Tm,Er,Ho,Dy)型超导体的研究明显增多。这种磁性超导体如LuNi2B2C的Tc值为16.6 K,YNi2B2C的Tc值为15.6 K。据1998年的最新报道,韩国有人用快淬法已加工出适合某些用途的YNi3B3C薄带材(Tc=16 K)。

目前看来,在上述几类稀土超导体中,真正具有广泛应用潜力和产业化前程的当推以YBa2Cu3O7-δ(YBCO)为代表的稀土铜氧化物高温超导陶瓷。最近日本对同属RBa2Cu3O7-δ的NdBCO和SmBCO进行的研究表明,轻稀土钡铜氧化合物LREBCO(LRE指轻稀土中的钕、钐、铕、钆)经适当加工制成的块材,表现出比YBCO系材料具有更强的磁通钉扎力,随着Jc值提高,可捕集非常高的磁场(在77 K,大于5 T),同时还由于NdBCO块材的加工速率比YBCO块材快50倍(在温度梯度下于空气中)故LREBCO更适合批量生产。

3 稀土钡铜氧超导体工艺上的进展

在过去12年来发现的百余种高温超导化合物中,以YBCO最突出。就性能而言,其Jc已从10 A/cm2跃增至106 A/cm2以上;临界磁场已由0.01 T提高到大于9 T。并且已能从多个商业渠道获得优质的粉体、块材、薄膜和厚膜材料。但线材、带材的加工工艺不及铋系材料(Bi-2223)。

3.1 制粉

重现性地合成具有最佳超导性能的YBCO等稀土铜氧化物超导粉,是开发应用稀土高温超导体的最关键的第一步。目前合成YBCO粉的技术主要包括普通的固相反应法、沉淀法、等离子体喷涂法、冷冻干燥法、喷射干燥法、燃烧合成法、溶胶—凝胶法、醋酸盐法及火焰合成法等多种方法,其中以溶液混合为基础的方法最受青睐,因为可实现分子水平的混合。目前已能按用户要求“定做”形状为等轴或球形、结构上为单晶或多晶及碳和氮等杂质含量极低的具有确定组成或相组合(如引入Y2BaCuO5即211相以提高钉扎力)的小于1 μm的超细粉。在规模上已实现20 kg~100 kg高纯YBCO粉的批量生产(粉径介于0.5 μm~5 μm),并出现年产10 t YBCO粉的中试装置。

YBCO粉主要用于制造熔融加工技术产品(如磁浮器)和烧结产品(如溅射靶和激光烧蚀靶),为制造薄膜、带(线)材和块材提供初级产品。实际上,全世界十余年来围绕高温超导商品化所从事的工作,就是开发制造长带(线)的工艺和开发生长电子器件用薄膜的工艺。显然,制粉技术的商品化为这两个领域走向批量生产铺平了道路。

3.2 薄膜

YBCO薄膜在微电子器件制造中有广泛的应用潜力,同时,还由于薄膜的表面平整、取向排列好与结构完整,易于获得较高的Jc,因此发展很快。目前已出现多种薄膜生长技术,应用最多的有金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)、溅射技术、共蒸发技术和脉冲激光沉积技术(PLD)。这些技术日趋成熟,从扩大规模的可行性、薄膜质量、沉积速率、可靠性、重现性、产率、环保和安全等方面看,已达到或接近商品化的水平。

在薄膜生长方面,由于实现了晶粒在a/b面的面内取向排列(inplane alignment),提高了控制薄膜成分的精度以及开发了能沉积大面积薄膜的系统,使YBCO薄膜的质量明显提高。目前YBCO薄膜的电输运性能达到Tc=92 K;ρ(300 K)约150 μΩcm;Jc(77 K,H=0)约5×106 A/cm2的水平。YBCO薄膜的最大沉积面积已达直径为15 cm~20 cm。加热器在允许衬底处于确定而均匀的高温前提下,其尺寸已扩大到一次沉积能同时处理12个直径5 cm的晶片,或5个直径7 cm的晶片,或者3个直径10 cm的晶片。

由于蜂窝电话寻呼站采用YBCO滤波器(较铜滤波器抗干扰能力提高1 000倍)及医用超导量子干涉器采用YBCO约瑟夫森结,它们的进入市场将成为YBCO薄膜生产的产业化,拓展一条越走越宽的希望之路。

3.3 带材

目前用粉管法(PIT)已制出长达1 260 m的Bi-2223超导长带(Jc=12 000 A/cm2,H=0),大大加快了实用化的进度。同时也促成了YBCO涂层金属带的发展。YBCO涂层金属带是薄膜生长工艺取得明显进展的另一个领域。制造YBCO柔性线材,由于存在Jc值低、弱连接和机械性能差的问题,必须采用在织构化的柔性金属衬底上实现薄膜沉积技术,才能得到可供输送电力用的高Jc值超导长带。对这种涂层带短样进行的测试表明,其工作性能比铋系材料高10倍~100倍,尤其是YBCO能经受高的磁场(特别是在高于40 K的温度下)。

目前已有4种方法可在金属柔性衬底上沉积YBCO薄膜,这4种方法是离子束辅助沉积(IBAD)、轧制辅助双轴织构化(RABiT)、脉冲激光沉积(PLD)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)。日本用IBAD法已将YBCO沉积在柔性不锈钢带上,并处于世界领先地位。美国则在双轴织构化的镍和铜衬底上以CeO2作缓冲层,用RABiT法沉积上1 μm厚的YBCO层,这种金属带的Jc值约为106 A/cm2。日本准备扩大IBAD法的规模,销售YBCO线材。美国的RABiT法比较简单,易于扩大规模,也存在产业化的可能。YBCO超导带的应用预计会大幅度降低电力设备的规格,明显提高其工作性能。

3.4 块材

YBCO弱连接的出现是由于形成大角度晶界而阻碍超导电流通过。避开弱连接的主要途径是织构化,即使晶粒呈取向排列,为此世界各国普遍使用熔融织构生长(MTG)法、液相处理(LP)法、淬火熔融生长(QMG)法及我国独创的粉末熔化处理(PMP)[13,14]等熔融处理制造块材的方法。1992年曾制出45 mm×45 mm×17 mm的YBCO块材,通常可获得直径35 mm,高18 mm,质量约70 g的圆柱体或40 mm见方、厚18 mm,质量约125 g的块状体。目前已能小批量生产,一批可制造30个圆柱体或16个块状体。

近年来日本采用控氧熔融生长(OCMG)法在制备轻稀土钡铜氧块材方面取得了重大进展。并在低氧分压条件下进行熔融生长,获得比原有熔融加工技术更高的Jc(在2T~3T磁场内达30 000 A/cm2)和明显改善的不可逆磁场Hirr(77 K),并能以工业上可行的途径实现极强的磁通钉扎。在熔融生长时保持低的氧分压PO2,是取得成功最关键的加工参数。例如在含0.1%O2的氩气氛中(PO2=10-4 MPa)进行NdBCO超导体的熔融加工,Tc的起始温度高达96 K,转变点十分清晰。SmBCO和EuBCO的熔融生长也呈这种趋向,但其最高的起始Tc略小于96 K。

提高Jc的关键在于对缺陷类型、数量和分布的控制。对于NdBCO,采用控氧熔融生长,由于存在富钕区,即在高Tc基质内分布有低Tc的钕代钡区,这个区域在低磁场内具有超导性,对磁通钉扎没有贡献;但在高磁场便转变为常导态,形成有效的磁通钉扎格点,从而使Jc明显提高。这种途径比采用各种辐照(中子、质子、重离子)方法引入缺陷实现磁通钉扎的办法在经济上更现实可行。

此外,钇系材料的定向凝固过程极慢,生长速度为1 mm/h~3 mm/h。而轻稀土在液相内的溶解度较之钇在液相极为有限的溶解度相对较高。Salama等人1996年曾报道,NdBCO块材的加工速度在空气中及高温梯度下约为YBCO块材的50倍,这表明轻稀土体系比钇系更易实现批量生产。因此,日本一些从事YBCO研究的人员正在转而研究NdBCO。

OCMG法使稀土高温超导块材能够在液氮致冷条件下获得真正的应用。永磁体和熔融加工YBCO超导块材之间强大的排斥力和吸引力为块材的应用开辟了多种途径。日本和美国已建成超导磁轴承和储能飞轮系统的样机。一个2.4 kg的超导磁轴承(YBCO块材作定子、永磁作转子)能以30 000 rpm的速度安全旋转。估计不久将建成储能容量为10 kwh的储能系统,用于建筑物、超级计算机、日夜负荷调节系统的后备电源。70年代初期开始研究的磁浮列车使用的是Nb-Ti低温超导磁体,这种磁体被安装在列车的底部,当列车行进时则在轨道内产生磁场,该磁场推斥超导体,从而使列车浮在轨道上,实现车和轨道间的无摩擦行驶。但是依靠低温超导合金在成本和低温致冷系统的复杂上,使磁浮列车并不经济。日本近年来的工作有可能用钇系等高温超导材料代替低温超导磁体。此外,在磁浮列车中为防止磁力线穿透到列车内部,必须使用大量的铁磁性材料作磁屏蔽,而为使列车轻型化,可考虑使用熔融生长的YBCO和LREBCO块材。大型屏蔽板由许多熔融织构化块材构成的瓦组成。为排除磁场,解决瓦之间的弱连接的问题,可采用叠层结构以减弱磁通漏氵 曳。YBCO块材在磁浮列车中作为强磁体代替Nb-Ti超导磁体线圈的条件是在77 K能捕集5 T以上的磁场。但YBCO块材现阶段的主要缺点是在77 K的不可逆磁场Hirr比较低,从而限制了可捕集磁场的最大值。最近的开发工作表明,轻稀土钡铜氧LREBCO块材的Hirr要高得多,在生产块材的过程中如处理得当,在77 K可捕集大于10 T的磁场,因此可代替Nb-Ti用作磁浮列车的磁体。由于轻稀土钡铜氧块材较YBCO有更强的磁通钉扎力,因此必将推动高温超导块材在电力、储能、运输系统等方面的应用。

4 市场展望

从工业结构看,全球的超导体工业由大约60家生产超导材料和器件的公司组成,其中24家公司从事低温超导生产,而涉及高温超导原料供应,线材、带材和元件开发或生产的公司至少有50余家。由这50余家公司构成的高温超导工业中,有12个厂家供应高温超导粉,大约有6家正在生产或者开发高温超导元器件。

美国从事元器件开发和样机生产的高温超导公司有美国超导公司、Conductus公司、伊利诺斯超导公司、超导元件与超导工艺公司等。目前美国公司在线材的开发上居支配地位,而在电缆的开发上美国不及日本。以德国和英国为核心的欧共体等国亦颇具实力,在高温超导工艺商业化方面将与美、日展开一场长期的国际竞争。

全世界超导元器件总的市场规模1997年为4.6亿美元(2002年将达到7.15亿美元),其中高温超导为1 500万美元,估计2002年将激增至6 200万美元。目前尽管高温超导在技术上和投资上仍存在问题,但它以比液氦便宜50倍的液氮为工作介质,具有低温超导无法企及的优点,其在电力设施和能源系统中的应用已接近实现产业化。除铋系材料外,钇系材料因为轻稀土钡铜氧材料的加盟,使稀土高温超导的开发与商品化将别开生面。钇钡铜氧的发现给科技界造成极大的冲击,但初期的进展却异常缓慢。但是近5年的情况却有很大改观,提高工作性能及发现新材料(如RNi2B2C)两方面的高速发展,都给稀土在超导领域的应用开发带来新的希望。估计2010年前,高温超导将成为稀土应用的重要领域。


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【知识】稀土金属的展望

近年来,稀土产品一直处于供大于求的状况,并且在 2001 年下半年还出现了价格战,不仅导致了某些产品价格下跌 40%以上,而且给产品的利润空间造成了极大的压力,迫使许 多效益不好的企业破产,即便是现存的企业其大多数也在极低的利润下运作。

根据美国商业通讯公司的分析,似乎这种状况在 2002 年已经到达最低点,预计境况 即将出现扭转。特别是随着汽车、计算机、消费类电子产品以及移动式电子装置需求的增长, 稀土的应用,尤其是在汽车尾气催化剂、永磁体和充电电池中的应用将会持续增加。在未来几年,用于永磁体以及汽车尾气催化净化器的钕、铈的需求量将会以较大的幅度增加。Ni- MH 电池、医疗设备、传感器以及牙科与外科用激光器对稀土需求也会增加。磁制冷将会商业 化。掺铒光导纤维将进入新一轮需求旺期。

因此,美国商业通讯公司预测,今后几年全球对于稀土的需求将以平均每年 3.2 个 百分点的速度增长,到 2007 年将达 9 万~10 万 t。届时,全世界稀土的产值将达 20 亿美元。增长强势的行业有电子、永磁体、玻璃与陶瓷,以及与消费类电子产品相关的行业。


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【知识】17种稀土元素名称的由来及用途(六)

钇(Y)
1788年,一位以研究化学和矿物学、收集矿石的业余爱好者瑞典军官卡尔·阿雷尼乌斯(Karl Arrhenius)在斯德哥尔摩湾外的伊特必村(Ytterby),发现了外观象沥青和煤一样的黑色矿物,按当地的地名命名为伊特必矿(YtterbITe)。1794年芬兰化学家约翰·加多林分析了这种伊特必矿样品。发现其中除铍、硅、铁的氧化物外,还含有约38%的未知元素的氧化物棗“新土”。1797年,瑞典化学家埃克贝格(Anders GusTaf Ekeberg)确认了这种“新土”,命名为钇土(Yttria,钇的氧化物之意)。

钇是一种用途广泛的金属,主要用途有:(1)钢铁及有色合金的添加剂。FeCR合金通常含0.5-4%钇,钇能够增强这些不锈钢的抗氧化性和延展性;MB26合金中添加适量的富钇混合稀土后,合金的综合性能得到明显的改善,可以替代部分中强铝合金用于飞机的受力构件上;在Al-Zr合金中加入少量富钇稀土,可提高合金导电率;该合金已为国内大多数电线厂采用;在铜合金中加入钇,提高了导电性和机械强度。(2)含钇6%和铝2%的氮化硅陶瓷材料,可用来研制发动机部件。(3)用功率400瓦的钕钇铝石榴石激光束来对大型构件进行钻孔、切削和焊接等机械加工。(4)由Y-Al石榴石单晶片构成的电子显微镜荧光屏,荧光亮度高,对散射光的吸收低,抗高温和抗机械磨损性能好。(5)含钇达90%的高钇结构合金,可以应用于航空和其它要求低密度和高熔点的场合。(6)目前倍受人们关注的掺钇SrZrO3高温质子传导材料,对燃料电池、电解池和要求氢溶解度高的气敏元件的生产具有重要的意义。此外,钇还用于耐高温喷涂材料、原子能反应堆燃料的稀释剂、永磁材料添加剂以及电子工业中作吸气剂等。

金属钇

钪(Sc)
1879年,瑞典的化学教授尼尔森(L.F.Nilson, 1840~1899)和克莱夫(P.T.Cleve, 1840~1905)差不多同时在稀有的矿物硅铍钇矿和黑稀金矿中找到了一种新元素。他们给这一元素定名为“Scandium”(钪),钪就是门捷列夫当初所预言的“类硼”元素。他们的发现再次证明了元素周期律的正确性和门捷列夫的远见卓识。

钪比起钇和镧系元素来,由于离子半径特别小,氢氧化物的碱性也特别弱,因此,钪和稀土元素混在一起时,用氨(或极稀的碱)处理,钪将首先析出,故应用“分级沉淀”法可比较容易地把它从稀土元素中分离出来。另一种方法是利用硝酸盐的分极分解进行分离,由于硝酸钪最容易分解,从而达到分离的目的。

用电解的方法可制得金属钪,在炼钪时将ScCl3、KCl、LICl共熔,以熔融的锌为阴极电解之,使钪在锌极上析出,然后将锌蒸去可得金属钪。另外,在加工矿石生产铀、钍和镧系元素时易回收钪。钨、锡矿中综合回收伴生的钪也是钪的重要来源之一。

钪在化合物中主要呈3价态,在空气中容易氧化成Sc2O3而失去金属光泽变成暗灰色。钪能与热水作用放出氢,也易溶于酸,是一种强还原剂。钪的氧化物及氢氧化物只显碱性,但其盐灰几乎不能水解。钪的氯化物为白色结晶,易溶于水并能在空气中潮解。在冶金工业中,钪常用于制造合金(合金的添加剂),以改善合金的强度、硬度和耐热和性能。如,在铁水中加入少量的钪,可显著改善铸铁的性能,少量的钪加入铝中,可改善其强度和耐热性。在电子工业中,钪可用作各种半导体器件,如钪的亚硫酸盐在半导体中的应用已引起了国内外的注意,含钪的铁氧体在计算机磁芯中也颇有前途。在化学工业上,用钪化合物作酒精脱氢及脱水剂,生产乙烯和用废盐酸生产氯时的高效催化剂。在玻璃工业中,可以制造含钪的特种玻璃。在电光源工业中,含钪和钠制成的钪钠灯,具有效率高和光色正的优点。自然界中钪均以45Sc形式存在,另外,钪还有9种放射性同位素,即40~44Sc和46~49Sc。其中,46Sc作为示踪剂,已在化工、冶金及海洋学等方面使用。在医学上,国外还有人研究用46Sc来医治癌症。钪的性质及用途。

金属钪


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