【知识】稀土金属矿业简史

世界上的稀土金属矿业开发是随稀土工业兴起而发展的。稀土工业始于19世纪80年代,当时需要从独居石中提取制汽灯纱罩用的钍(独居石含钍),而独居石中的稀土是当时无用的副产品。到20世纪中叶,稀土在打火石、碳弧棒、玻璃着色和抛光粉等方面陆续得到应用。第二次世界大战期间,钍因为核技术的需要而大量生产,稀土是当时处理独居石过程中的副产品,因纯度不高,分离和提取稀土元素困难而未能得以广泛应用。直到50年代,由于离子交换和溶剂萃取新技术成功地应用于稀土的分离和提纯,稀土产品纯度提高,价格下降,使稀土金属开始得以广泛应用。60年代,稀土用作石油裂化催化剂和制取荧光粉;70年代出现稀土钴永磁体,并在钢中添加稀土,这些都促进了稀土工业的迅速发展,从而带动了稀土矿业开发。一些工业发达的国家自50年代以来进行稀土矿产资源的大规模的勘查与开发。世界稀土生产国主要有美国、中国、澳大利亚和印度。目前,世界稀土产品的生产能力估计每年70000t(稀土氧化物)。美国的钼公司(Molycorp Inc)、法国的罗纳·普朗克公司(Rhone Poulenc)和中国的国营企业控制了世界产量的60%以上。

中国稀土工业主要是在新中国成立之后建立和发展起来的。50年代末已制得除钷以外的全部稀土金属,60年代初开始工业生产。1972年制得钷。依靠国内有丰富的稀土矿产资源,已形成较完整的稀土工业体系,拥有一批矿山、选厂和10多个冶炼厂,生产几百个品种和上千个规格的稀土产品。稀土矿产储量和氟碳铈矿产量均居世界首位。


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【知识】我国灯用稀土产业发展综述

我国作为稀土资源大国,如何科学合理使用稀土资源、如何让稀土资源转化为巨大的社会效益与经济效益,对于建设可持续发展的循环经济体系,构筑环境友好型和谐社会、落实科学发展观,建设创新型国家,都有着重大的意义。

稀土是一种战略资源,可提炼一系列功能性材料。一些高科技产品或材料所用的激活剂、添加剂、敏化剂、催化剂、强化剂等都离不开稀土的神奇作用。据了解,世界已探明稀土储量的80%在中国。邓小平同志曾讲过:中东有石油,中国有稀土。将稀土与石油相提并论,可见其重要性。

我们要利用"她",更要珍惜"她"。稀土贵在"稀少",物以稀为贵,稀土也是一种不可再生的资源,因此科学使用尤为重要。我们要不断提高整合稀土资源和开发应用稀土资源的综合能力,提高产品附加值,利用好资源,确立回收稀土材料的新制度,反复应用,循环利用稀土资源。做低品位、廉价的稀土和稀土应用产品等于出卖宝贵的资源,绝不能允许把稀土资源当作"土"来买卖。为了国家的繁荣昌盛,我们保卫、科学使用与管理好稀土资源与稀土产品,这是我们神圣的历史使命。

自1996年我国实施绿色照明工程以来,节能灯在我国得到了较快的普及与应用,走在了世界各国的前列,为人类社会现代照明文化的进步做出了贡献。

特别是近年来,我国灯用稀土三基色荧光粉通过国家标准的制订与修订,产品日渐规范。随着节能灯产品结构的调整、优化,内需市场的日益扩大,出口市场蓬勃发展,这些都给我国的灯用三基色荧光粉产业带来了巨大的商机。

一、我国灯用三基色荧光粉行业发展概述

据统计,2006年我国白炽灯与节能灯(CFL)的比例为1.3:1,全球有150.63亿只白炽灯,其中美国约30亿只,可见以节能灯取代白炽灯泡的市场空间有多大。随着全球温室效应加剧,气候变暖,生态日益恶化,世界发达国家纷纷采取"绿色行动"、"蓝天行动"等,减少大工业生产带来的二氧化碳、二氧化硫等导致全球气温升高有害气体的排放。人类只有一个地球,爱护地球、拯救地球已成为义不容辞与不可推卸的责任。

我国从80年代就开始了灯用三基色荧光粉的研制生产。从1986年的1.2吨发展到如今年产3800多吨,已占世界总产量的70%。

根据市场的需求和发展的趋势,预测2007年国内的灯用三基色荧光粉在产量上还有大幅增长,将突破500?0吨。

我国的稀土节能荧光灯从单一品种年产100多万只到多品种(紧凑荧光灯管、直管形、环型、球型、异型、冷阴极荧光灯、无极荧光灯、低压霓虹灯、健康灯、植物生长灯、特种荧光灯),年产达22亿多只。当前荧光粉市场更为显著的特点是灯用三基色荧光粉的品种分类、细化和质量普遍提高。

2006年,我国出口荧光灯19.6亿只,其中节能灯(CFL)为17亿只,使用灯用稀土三基色荧光粉3?000多吨;出口总额为15.8亿美元。我国已成为世界最大的节能灯生产与出口国,全球紧凑型荧光灯90%以上产于中国。

二、灯用三基色荧光粉的性能简述

目前,规模化生产荧光粉体的工艺和方法均为传统的高温固相反应合成法。自上世纪八十年代中期以来,人们在实验中又发展了多种新的合成方法,如溶胶法、沉淀法、水热法、其它软化学法、燃烧法、微波辐射加热法、喷雾热介法、等离子火热处理等合成法。

自20世纪70年代,飞利浦公司首先研制成功稀土铝酸盐体系的灯用稀土三基色荧光粉(又称稀土窄带发射荧光粉),主要为由激活的氧化(Y2O3:Eu3+),峰值为611nm的红色荧光粉、合成激活的多铝酸镁(MgAl1?1O19:Ce3+、Tb3+)峰值为545nm的绿色荧光粉,激活的多铝酸钡镁(BaMg2Al6O27:Eu2+?)峰值为450nm的蓝色荧光粉。

飞利浦的铝酸盐绿色、蓝色荧光粉专利已于2000年截止;日本的磷酸盐绿色荧光粉将于2007年截止。对我国灯用稀土三基色荧光粉的生产、营销不会引起专利纠纷。而我国已拥有专利十多项,已具备自我保护的能力。

灯用稀土三基色荧光粉是由发出红、绿、蓝三种荧光的荧光粉按一定比例混合成各种不同色温的混合荧光粉。通常按照达到荧光灯所需的色温2700K°、2900K°、3200K°、5000K°、6400K°进行配制。现用灯用稀土三基色荧光粉主要是指稀土离子激活的发红、绿、蓝三种荧光的荧光粉,由它们组成不同的荧光体系。由氧化钇铕与铝酸盐绿色、蓝色荧光粉组成的铝酸盐体系;由氧化钇铕与磷酸盐绿色、蓝色荧光粉组成磷酸盐体系:由氧化钇铕与硼酸盐蓝色、绿色荧光粉组成的硼酸盐体系,以及各种混合体系。

由这些混合体系制成粉浆后,均匀地涂敷在低压荧光管内壁制成的荧光灯称之为稀土三基色荧光灯。它与一般卤磷酸钙荧光粉制成的普通荧光灯相比,具有如下特点:发光效率可达90-l00lm/w;节电30%-80%;光色柔和;色温范围2200-7000k°;显色指数Ra可达80以上;低光衰,长寿命,6000~20000小时。


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【知识】稀土永磁材料分类

1、稀土钴永磁材料,包括稀土钴(1-5型)永磁材料SmCo5和稀土钴(2-17型)永磁材料Sm2Co17两大类。

2、稀土钕永磁材料,NdFeB永磁材料。

3、稀土铁氮(RE-Fe-N系)或稀土铁碳(RE-Fe-C系)永磁材料。


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【知识】氧化铽的国际标准

氧化铽的国际标准:

1、技术要求TechniqueRequest:分子式Formula:Tb4O7分子量M.Wt:747.72

2、形状颜色特性:棕褐色粉末,不溶于水,溶于酸。

3、纯度(min.99-99.9%)、稀土总量(min.99%)、非稀土杂质(min.1~0.01%)、灼烧(max.1%)。

4、用途:用作荧光材料激活剂和石榴石的掺入剂

5、包装:50Kg/塑编袋


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世界最大稀土提炼厂生产第一批成品

据马来西亚《光华日报》报道,澳大利亚莱纳斯公司宣布,其位于彭亨州关丹的稀土厂已经成功生产第一批稀土成品。

据悉,莱纳斯公司去年11月获得马来西亚政府的临时运营许可,在当地环保人士和居民的抗议声中,从澳大利亚运来的稀土矿去年11月运抵关丹。

莱纳斯公司在关丹建造的这座世界最大的稀土提炼厂占地约20公顷,投资8亿美元兴建,每年将生产2.2万吨的稀土,能够满足大约全球1/3的需求量,对世界稀土贸易市场格局产生很大影响。

中国目前出口的稀土量占全世界消费的95%。

 

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【知识】稀土在功能陶瓷新材料中的应用

一、稀土与功能陶瓷

稀土,是包括15个镧系元素和钪、钇共17个金属元素的总称。稀土元素自18世纪末相继被人们发现以来,已在冶金、陶瓷、玻璃、石化、印染、农林等行业得到广泛应用。随着科学技术的进步,稀土的应用范围不断扩大。特别是近20余年来,稀土在高新技术领域的应用得到了迅猛发展。稀土在功能陶瓷中的应用,就是其中的一个重要方面。

功能陶瓷,是20世纪特别是第二次世界大战以后随着电子信息、自动控制、传感技术、生物工程、环境科学等领域的发展而开发形成的新型陶瓷材料,它可利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能。因功能陶瓷的品种类型繁多,性能特点丰富且适用面广,现已在电器装置、信号处理、传感计测、半导体元件、超导材料等方面得到广泛应用,倍受相关材料研究人员和生产者们的普遍关注。

稀土与功能陶瓷有着密切的关系。众所周知的超导陶瓷中大部分都含有稀土,如钇钡铜氧(YBCO)就是一种具有优良高温超导性的氧化物陶瓷,它可将所需的环境工作温度由低温超导材料的液氦区(Tc=4.2K)提高到液氮区(Tc=77K)以上,极大地提升了超导材料的实用价值。同时,在许多功能陶瓷的原料中掺加一定的稀土元素,不但可改善陶瓷的烧结性、致密度、强度等,更重要的是可使其特有的功能效应得到显著提高。

二、稀土在功能陶瓷中的应用

(一)在超导陶瓷中的应用

自1987年中、日、美等国材料科学家发现氧化物陶瓷钇钡铜氧(YBCO)具有优良的高温超导性(Tc高达92K)以来,人们在稀土高温超导陶瓷的性能研究及应用开发方面做了大量工作,并取得了许多重大进展,

日本已有研究表明,用Nd、Sm、Eu、Gd等轻稀土(Ln)取代YBCO中的Y后,所得超导陶瓷材料LnBCO的临界磁场强度显著提高,磁通钉扎力也大为增强,在电力、储能和运输等方面极具实用价值。如经一定生产工艺所制得的LnBCO块材,能在77K捕集大于10T的磁场,可代替Nd-Ti用作磁悬浮列车的磁体。

北京大学以ZrO2为衬底并加热至约200℃,分别将Y(或其它稀土)、Ba的氧化物和Cu分层蒸发在衬底上进行扩散处理,并于800~900℃温度区间热处理,所制得的超导陶瓷在100K以上表现出具有良好的金属性电阻温度系数。日本鹿儿岛大学将稀土La掺加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜,在255K即发生超导现象。

(二)在压电陶瓷中的应用

钛酸铅(PbTiO3)是一种典型的具备机械能-电能耦合效应的压电陶瓷,其居里温度高(490℃)、介电常数低,适于高温和高频条件下应用。但在其制备冷却过程中,因产生立方-四方相变而易出现显微裂纹。为了解决这一问题,采用稀土对其进行改性,经1150℃温度烧结后可获得相对密度为99%的RE-PbTiO3陶瓷,显微组织得到明显改善,可用于制造在75MHZ的高频条件下工作的换能器阵列。分析认为,由于稀土离子RE3+的置换作用,使PbTiO3陶瓷介电常数减小及压电各向异性(kt/kp)增强,特别适用于电子扫描医用超声系统中的换能器。并且因陶瓷的介电常数和径向机电耦合系数减小,其高频谐振峰变得单纯,利于制造高灵敏度、高分辨率的超声换能器。

在具有高压电系数的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷中,通过添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物,可明显改善PZT陶瓷的烧结性能并利于获得稳定的电学性能和压电性能,这是因为用三价的La3+、Sm3+、Nd3+等稀土离子取代了PZT中A位的Pb2+后,使PZT陶瓷的电物理特性发生了一系列变化。此外,还可通过添加少量稀土氧化物CeO2来改善PZT陶瓷的性能,且CeO2的添加量以0.2%~0.5%为宜。掺加CeO2后PZT陶瓷的体积电阻率升高,利于工艺上实现高温和高电场下极化,其抗时间老化和抗温度老化等性能也均得到改善。经稀土改性的PZT陶瓷,现已在高压发生器、超声发生器、水声换能器等装置中得到广泛应用。

(三)在导电陶瓷中的应用

以稀土氧化物Y2O3作添加剂的钇稳定化氧化锆(YSZ)陶瓷,高温下具有良好的热稳定性和化学稳定性,是较好的氧离子导体,在离子导电陶瓷中具有突出地位。YSZ陶瓷传感器,已成功用于测量汽车尾气中的氧分压,有效控制空气/燃料比,节能效果显著,在工业锅炉、熔炼炉、焚化炉等以燃烧为主的设备中得到了广泛应用。YSZ陶瓷还可用作高温固体氧化物燃料电池(SOFC)中的电解质材料,使用较多的为Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC采用固体电解质,故不存在其他燃料电池所涉及的电解质处理问题,并且转换效率接近60%。此外,掺加有稀土的LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金属陶瓷薄层,还可分别用作SOFC电池中的双极性极板、多孔阴极和多孔阳极材料。


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稀土行业压力有望得到化解

目前稀土行业在供给端方面面临“三座大山”的压力:1)上游资源分散,冶炼产能严重过剩;2)非法盗采猖獗,得不到有效抑制;3)海外稀土放量冲击中国稀土市场地位。目前市场对稀土行业信心不足,甚至有声音认为国家已经重新审视稀土行业,后期不会再出台相关政策扶持;但我们认为这些问题后期都会通过政府政策化解。

中重稀土价值被低估,未来有望回归

中重稀土元素主要存在于我国独有的离子型稀土矿中,由于保护措施不到位,长期以来价值被低估。我们认为政府对稀土产业的态度未变,近期或将加大政策扶持力度,以促进稀土价格向其合理价值回归,尤其是南方中重稀土资源价格。

轻重稀土供需格局分化,中重稀土更加稀缺

随着海外稀土项目的逐步放量,我们认为未来部分轻稀土元素或出现供给过剩,而中重稀土元素将更加稀缺,轻重稀土供需格局将出现分化。

政策红利仍将延续

首先我们认为目前政府对稀土资源的价值判断没有变,后期政策导向仍将着力于促进稀土价格向其资源价值回归;其次我们看到政府可以通过:1)全面提速资源整合;2)重拳打击非法盗采;3)开放轻稀土出口抑制海外放量等手段来解决稀土供给端的“三座大山”。因此我们预计政府将继续出台相关政策扶持稀土行业,建议投资者关注:ST 关铝、广晟有色、包钢稀土等稀土企业。

 

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【知识】稀土永磁材料制备工艺分类

稀土永磁材料制备工艺分类:

1、粉末冶金烧结工艺制备的烧结磁体;

2、还原扩散制粉或氢碎处理粉末及粉末冶金烧结工艺制备的烧结磁体;

3、快速凝固制粉或氢碎制粉(HDDR),粉末模压粘结工艺制备的粘结磁体;

4、快速凝固制粉或氢碎(HDDR)粉末的注射工艺制备的注射磁体;

5、快速凝固制粉或氢碎(HDDR)粉末的热压法制备的热压磁体;

6、用热压磁体再进行热变形压工艺制备的各向异性热变形压磁体;

7、将热变形压磁体磨制成粉,再采用模压或注射等方法制备成各向异性粘结磁体。


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【知识】金属铈的国际标准

分子式:Ce

性状:银灰色金属块状,呈金属光泽,在空气中易氧化。

规格Specifications

金属铈标准Standard

用途:主要用作特殊钢和有色金属的添加剂,以及某些永磁材料。


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【知识】金属镝的国际标准

分子式:Dy

性状:银灰色金属块状,呈金属光泽,在空气中易氧化。

规格Specifications

金属镝的标准Standard

用途:主要用作钕铁硼永磁体的添加剂、制造超磁致伸缩合金、光磁记录材料、核材料稀释剂等。


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