基于稀土材料催化化学发光法检测乙腈气体传感器的研究

乙腈是一种应用广泛的有机溶剂,由于其介电常数较高,是一种广受欢迎的循环伏安溶剂,现也多用于高效液相色谱法中。乙腈具有较高的毒性和致人体肝、肺等器官的损害作用。乙腈的毒性是甲醇的5 倍,乙醇的25 倍,属中等毒类。因此,对室内空气中微量乙腈的测定及室内空气质量评价具有重要的意义。我国国家标准GB222002 中规定:工作场所空气中乙腈时间加权平均容许浓度为10 mg/ m3 ,短时间接触容许浓度为20 mg/ m3  。

目前测定空气中乙腈含量的国家标准方法有溶剂解吸2气相色谱法(检出限3 mg/ m3 )、直接进样2气相色谱法(检出限8 mg/ m3 ),另外较常用的有纳氏试剂比色法等。色谱法检测的仪器较昂贵,操作复杂,而且所用药品本身有毒,影响操作人员的身体健康。比色法简单易行,但选择性差,受到干扰较大。因此,发展灵敏度高、选择性好和能够实现现场分析和长期稳定地实时在线监测的新方法和新仪器将是空气中乙腈监测研究的一个重要方向。本文探索了乙腈蒸气在稀土材料Y2O3 表面的催化化学发光行为,并成功地实现了对室内乙腈气体的实时在线检测。

1 　实验部分

1. 1 　仪器与试剂

BPCL 微弱发光测量仪(中国科学院生物物理研究所) ; GA2000A 低噪音空气泵(北京中兴汇利科技发展有限公司) ; TDGC2J 加热控制器(上海三互电器有限公司) ;L S 55 荧光分光光度计( Perkin Eimer in2strument s) ;扫描电镜(SEM ,L EO Elektronenmikroskopie GmbH Oberkochen) 。Y2O3 (分析纯,上海试剂厂) ,乙腈(光谱纯,上海化学试剂研究所) 。

1. 2 　检测方法

仪器装置见图1 : (1) 反应系统由表面烧结一层粉体的陶瓷加热管及石英管(有气体进出口) 组成;(2) 程序升温系统控制和调节反应器的温度; (3) 采用10 种滤波片,波长为400～640 nm ,用于选择检测波__长和消除背景干扰; (4) 光电检测及数据处理系统用于检测和处理微弱化学发光信号。

从反应器入口处以280 mL/ min 的稳定流速将空气经进样阀通过该反应室,测量时将反应室温度控制在175 ℃,用微量注射器将一定量的乙腈溶液注入进样阀,经气化后由空气载带进入反应室,产生的催化发光信号用光电检测及数据处理系统进行检测和处理。

2 　结果与讨论

2. 1 　Y2O3 粉体的粒径

图2 为Y2O3 粉体的扫描电镜(SEM) 图,Y2O3 粉体的粒径介于1～5μm 之间。

2. 2 　催化发光材料的选择

分别称取等质量(0. 8 g) 的表1 中的各种物质,经充分研磨后加少量胶水混合均匀后涂在陶瓷加热管表面,在马弗炉中500 ℃下烧结3 h ,在温度为175 ℃,波长为490 nm 条件下,检测不同的催化发光材料对浓度为145 mg/ m3 乙腈气体的发光强度。实验结果表明:使用Y2O3 粉体作为催化发光材料,发光信号最强。因此实验均采用Y2O3 粉体材料进行研究。

2. 3 　催化发光响应曲线

以280 mL/ min 的空气流速往反应器入口处通入不同浓度的乙腈气体,控制测量温度为175 ℃,测量波长为490 nm ,绘制催化发光响应曲线见图3 。由图3 可知,发光响应信号随浓度增加而增加,但曲线形状是相似的。通入乙腈气体13 s 后即出现最大峰值,表明该传感器对乙腈气体有快速响应。其发光强度的半衰期约为24 s。

2. 4 　最佳发光波长的选择

实验发现,乙腈气体通过Y2O3 粉体表面时发射光的强度随波长变化,图4 是浓度为145 mg/ m3 的乙腈气体在载气流速为280 mL/ min ,测定温度为175 ℃时,采用波长分布为400～640 nm 的10 种干涉滤波片测量这一反应的催化发光光谱。由图4 可知,在490 nm 处发光强度达到最大,因此,实验中选择490nm 作为最佳测量波长。另外,该图的对称性比较强,特别是440 nm、460 nm 和535 nm、555 nm 处发光强度大致相等,而在490 nm 处发光强度突然增大,乙腈气体在Y2O3 粉体上呈现特异的催化发光光谱图值得进一步研究。

2. 5 　催化发光温度的选择

在490 nm 波长处,在空气流速为280 mL/ min 条件下实验了浓度为145 mg/ m3 乙腈气体的工作温度,结果见图5 。实验表明,在175 ℃时发光强度可达最强,因此实验采用175 ℃作为测量温度。

2. 6 　载气流速的影响

在175 ℃,490 nm 波长处实验了载气流速对浓度为145 mg/ m3 乙腈气体的催化发光强度的影响(见图6) ,实验显示当载气流速较低时,发光信号较低,随载气流速增强,发光信号也随之增高,载气流在280mL/ min 左右时发光强度达到饱和值而且灵敏度较高。因此,选择280 mL/ min 为本实验的载气流速。

2. 7 　工作曲线及检出限

在上述最佳的测定条件下研究了化学发光强度与乙腈浓度的关系,发现了在2. 9～290. 0 mg/ m3 范围内乙腈气体的浓度与化学发光强度间呈良好的线性关系。回归方程为: I = 104. 1c + 0. 7826 ( I 为信背比, c 为乙腈蒸气浓度:mg/ m3 ) ;线性相关系数r = 0. 9955 ;检出限为1 mg/ m3 。对145 mg/ m3 乙腈气体平行测定了11 次的发光强度,其相对标准偏差为3. 9 % ,重现性良好。

2. 8 　选择性实验

试验了正己烷、四氯化碳、苯、无水乙醇、甲醛、环已烷、二甲苯、氨、甲苯、甲醇与乙腈气体同浓度共存时(58 mg/ m3 ) 对本体系发光强度的影响。结果表明,除了苯在低浓度引起约为13. 5 %的负干扰,无水乙醇和甲醇引起较大的正干扰外,其它气体均不干扰测定。

2. 9 　样品分析

为了实现其它微量气体存在下乙腈气体的检测,进行了两组混合气体的样品分析,包括乙腈、甲醛、氨水、苯几种主要室内污染气体。分析结果如表2 所示,乙腈的回收率分别为101. 3 %和100. 7 %。

2. 10 　反应机理的探讨

从图7 中可以看出, Y2O3 粉体的发射波长是446. 14 nm ,激发波长是391. 95 nm ,而乙腈气体在Y2O3 粉体表面的催化发光显示的最大波长是490 nm ,说明乙腈的催化氧化发光现象不是一个能量转移过程。乙腈在高温下的氧化最终产物为CO2 、N2 、N2 O和NO2[5 ] ,但反应的中间过程可能产生CO 。根据Breysse等提出的在ThO2 表面CO 催化氧化的机理可推测乙腈催化发光的机理为:O2 在Y2O3 表面吸附时与晶格电子( eL) 结合形成O-ads ,乙腈在被氧化过程中产生CO ,而CO 与Y2O3 表面晶格孔穴( pL) 形成CO+ads,然后两种表面吸附物种发生催化发光反应:CO+ads+O-ads = CO32 = CO2 + hν。有关的发光现象是在激发态产物CO32 蜕变为基态CO2 的过程中产生的,在490 nm 附近出现其最强光。


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据监测，2013年3月19日稀土08价格涨跌榜中上涨的商品共0种，下跌的商品共0种，涨跌为0的商品共8种。

 本日均涨跌幅为0%。

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3月19日稀土产品价格行情

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近日，内蒙古包头市国税局完成对全市143户稀土企业增值税防伪税控开票子系统的升级，将辖区内的稀土企业全部纳入增值税防伪税控系统汉字防伪项目管理，从而实现了对稀土行业经营情况以及增值税专用发票开具名称、品目等内容的全面监控，为强化稀土业税收管理奠定了重要基础。

这些企业有从事稀土矿产品冶炼分离的，有从事商贸流通的，对其进行增值税防伪税控开票子系统升级，工作量很大。为不影响纳税人经营，包头市国税局按照国家税务总局《关于将稀土企业开具的发票纳入增值税防伪税控系统汉字防伪项目管理有关问题的公告》等要求，积极联系技术服务单位，统一转换程序，组织基层局按稀土产品目录要求及时进行填报审核，如期完成了全市稀土企业的升级工作。

在此基础上，该局将稀土企业全部纳入防伪税控系统监控平台，按期对监控平台提示的超计划指标预警、销售对象异常预警、增值税发票内容异常预警和稀土产品购销配比异常预警等数据进行分析，以及审核处理。这些举措有效地规范了全市稀土行业的增值税专用发票管理和其他日常税收管理。


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3月20日：稀土市场成交清淡，商家持货观望，深加工企业需求不见回暖，国内外经济环境也不见好转，持货商在后市不明的情况下也不会妄动。因此稀土价格虽承压，也未出现下滑。

氧化镧主流厂家含税价33,000-35,000元/吨。

氧化铈主流厂家含税价38,000-40,000元/吨。

氧化镨主流厂家含税价365,000-370,000元/吨。

氧化镨钕主流厂家含税价305,000-310,000元/吨。

镨钕金属主流厂家含税价400,000-405,000元/吨。

荧光级氧化铕主流厂家含税价5,600-5,800元/千克。

荧光级氧化铽主流厂家含税价3,800-4,000元/千克。

氧化镝主流厂家含税价200-205万元/吨。

镝铁主流厂家含税价205-210万元/吨。

氧化钆主流厂家含税价130,000-132,000元/吨。

氧化铒主流厂家含税价31-32万元/吨。

氧化钇主流厂家含税价85,000-90,000元/吨。


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今日稀土市场再爆出镝价回落，钬类市场价格差异大，交易难，稀土市场疲弱之势延续。

早在前几日就有业内人士感叹镝价难保。目前仍有供应商们氧化物含税报价200万元/吨左右，但是有宁波稀土人士反映，现在市场已经出现190的货，今日据赣州地区稀土人透露，现在氧化镝含税已190万元/吨，但按此价格交易的仍较少。

钬类市场价格报价差异化，价再低成交仍难，需求市场自身难保，对原材料供应方尽量在价格层面打-压。目前有较大型贸易商氧化钬和钬铁市场含税报价45万元/吨左右。而比这个价格低的多的商家生意也未见好，目前有市场持货商氧化钬含税报价37万元/吨，问询仍寥寥无几。

废强磁市场仍就阴霾重重，除了一些大的贸易商出货情况稍好，小散-户多数都存有一定货量多数是不足一吨，目前的形势下，废强磁废电机的回收户们很难回避亏损的现实，即便有利润，水平也较低，若大批存有货量会对商家造成更大的亏损风险。据有关人士透露，现在已有贸易商停止回收废强磁。废电机市场，无刷价格普遍回到80元水平。


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从化市法院近期一审宣判，英德籍男子何志件因伙同他人在从化境内非法盗采稀土，构成非法采矿罪被判处有期徒刑10年。

据法院披露，2011年8月3日至10月26日期间，何志件伙同同案数人，受同案人何高干(另案处理)的雇请，以非法采矿牟利为目的，窜到从化市江埔街和睦村与黄围村交界的一山丘处。采用钩机挖掘含有稀土成分的黄泥，之后以梯田浸泡分离、草酸沉淀的方法提取稀土(半成品)进行销售。

2011年10月26日，公安人员查获该非法采矿点，现场抓获正在非法开采稀土的被告人宋志清、苏启华，缴获稀土半成品5.335吨。案发后，经广东省核工业地质调查院对该矿床的样品进行元素及品位分析检验，证实该矿床是以铈族稀土(轻稀土)为主的混合稀土矿。

从化法院一审认定，何志件违反矿产资源法的规定，未取得采矿许可证而擅自采矿，情节严重，其行为已构成非法采矿罪。故判处有期徒刑十个月，并处罚金1000元。


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热浸镀铝--稀土合金钢丝可用于通讯、围栏、电力、建筑等部门。该制品很适于在沿海和工业大气腐蚀区使用，当在SO2气体含量较高区使用就更为优越。将稀土加入铝中，可以净化除气、增强铝的耐蚀性及铝与钢铁的附着力。实践证明：该镀层重量为90～125g/M(对应钢丝直径为2.5～4.0m/m)。该制品既利用了钢丝优良的结构性质，又利用了铝稀土合金优良的耐蚀性，其使用寿命是镀锌制品的3～5倍，是裸露钢丝使用寿命的10～20倍。大大延长了钢铁的使用寿命，从而大幅度的节约了钢材。


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近年来,安远县在国土资源部和财政部的支持下,采取“一挡、二排、三降、四平、五种”的措施,大力推进稀土废弃矿山环境治理工程,有效改善了土壤质量,减少地表径流,消除、减少矿山次生灾害,有效遏制矿区水土流失。截至目前,投入1700多万元的3个治理项目均已完工,废弃稀土矿山的环境大为改观。

一“挡”即建栏挡砂坝控制减少稀土尾砂积淤流失。

二“排”即修建排水沟用于排水,防止尾砂堆、采坡面被冲刷、流失。

三“降”,即对不稳定的边坡按设计要求采取削方、分台阶降坡。

四“平”,即采用削高补低,回填冲沟平整土地。

五“种”,即在已削方降坡边上种桉树、茅草等,在已削方降坡平台和尾砂堆平整后的土地上种植脐橙、松树、橘树等经济作物。


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Molycorp2012年报巨亏,反应轻稀土疲弱需求。上周钨、铟价格继续走强,钨精矿价涨1.7%至12万/吨,铟价格涨幅为0.5%至370.5万/吨。此外,Molycorp公司公布2012年报,其2012年业绩大幅低于预期。4季度REO销售均价在32万/吨的情况下,公司仍旧亏损。Pheonix一期项目(REO产能1.9万吨/年)延后,预计在2013年中期建成;2012年1-3的矿产REO量在1000吨/季度以内,而四季度矿产量并未公布。矿山扩产计划落后预期源于下游需求疲弱,全球轻稀土行业正在长期“去库存”过程中。但是对于中重稀土,我们认为“政策红利”依旧引发投资机会:南方中重稀土省份不断出台整合政策将刺激相应省份的龙头企业股价上涨。


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