钨钼稀土在新能源电池领域的应用与市场研究（二十）
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- 发布于 2024年6月06日 星期四 09:47
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第Ⅲ部分 钼在新能源电池市场的介绍
第二十章 钼在燃料电池中的应用
燃料电池，是一种将燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器，是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，工作原理基于电化学反应，通过燃料的氧化与氧化剂的还原反应，将化学能直接转换为电能。这一过程中，不受卡诺循环效应的限制，因此具有高效性。
燃料电池具有多种类型，如质子交换膜燃料电池（PEMFC）、碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和直接醇类燃料电池（DMFC）等。其中，PEMFC因功率密度大、重量轻、体积小、寿命长、工艺成熟等优点，被认为是将来车用燃料电池最理想的技术方案。
近年来，燃料电池行业取得了显著的发展。根据尚普咨询集团的数据，2022年PEMFC系统的功率密度达到了5.0千瓦/升，比2010年的1.5千瓦/升提高了233%。同时，PEMFC系统的耐久性也从2010年的2500小时增加到了2022年的7000小时，可靠性则从95%提高到了99.5%。这些指标的提升，无疑增强了燃料电池的实用性和竞争力。
中国作为燃料电池技术的重要研发和应用国家，近年来在氢燃料电池电堆技术方面取得了显著进展。国内部分领先自主品牌已在关键技术和工艺上实现突破，掌握核心技术和拥有自主知识产权，推动了更多氢燃料电池相关部件的国产化。在政府的大力推动下，国内生产氢燃料电池电堆和氢燃料电池系统的公司正在加大研发投入，以期进一步提高技术水平和降低成本。
随着全球对清洁能源和可持续发展的追求，燃料电池的发展前景广阔。燃料电池具备运行中零排放、高效率等优异特性，是我国在交通运输领域实现低碳排放的重要技术路线之一。特别是在汽车领域，氢燃料电池汽车因零排放、高载重、长续航、燃料补给快等优势，逐渐受到市场的青睐。随着政府出台应对气候变化和环境污染问题的政策，以及人们环保意识的提高，氢燃料电池汽车的需求将进一步增长，从而促进燃料电池技术的发展和应用。
据中钨在线/中钨智造了解，金属钼及其化合物如三氧化钼、碳化钼、氮化钼、磷钼酸等在燃料电池中发挥着重要作用。
三氧化钼（MoO₃）：在液态银阳极-固体氧化物燃料电池中，三氧化钼作为液态氧离子导体被引入阳极材料，以增加阳极内氧离子输运通道的数量，提高阳极的氧输运速率，从而提升燃料电池的性能。电化学测试结果表明，当三氧化钼与银的摩尔比为10%时，燃料电池的最大功率密度达到16.82mW/cm²，较纯银阳极提升了75.6%。
碳化钼（Mo₂C）：在制备微生物燃料电池阳极中，碳化钼作为催化剂被应用于电极材料中。碳化钼能够催化氢氧化反应，提高微生物燃料电池的电能输出。与常规Pt催化剂相比，碳化钼价格低廉，来源广泛，且以碳化钼为阳极催化剂组装的微生物燃料电池可长期稳定运行，功率输出高。
氮化钼和磷钼酸等其他钼化合物：这些材料在燃料电池中可能也具有一定的应用潜力，但目前相关的研究和应用相对较少。
20.1金属钼在燃料电池中的应用
金属钼是一种银白色的过渡金属元素，位于元素周期表的第五周期第6族（铬分族）。其原子序数为42，相对原子质量为95.95。在常温下，钼是稳定的金属，具有良好的硬度和韧性，熔点极高，达到2622℃，沸点为4825℃。钼的密度相对较大，为10.28克/立方厘米。此外，钼还具有良好的导电性和导热性，电阻率较低，为5.2×10⁻⁸欧姆·米（20℃）。
金属钼的基本特点
（1）高熔点与高耐热性：钼的高熔点使其在高温环境下仍能保持稳定的物理和化学性质，因此，钼及其化合物在高温条件下具有出色的耐热性。
（2）优良的导电性与导热性：钼的导电性和导热性均较为出色，这使得它在需要高效热量传输和电流传输的应用中具有重要作用。
（3）耐腐蚀性：钼在多种化学环境中都表现出良好的耐腐蚀性，能够抵抗酸、碱等化学物质的侵蚀。
（4）生物活性：钼是生物体内必需的微量元素之一，参与多种生物酶的合成和激活，对维持生物体的正常生理功能具有重要作用。
金属钼的应用领域
（1）电池领域：燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，具有高效、环保等优点。在燃料电池中，金属钼主要作为催化剂或催化剂载体使用。由于钼具有优良的催化性能，可以有效降低燃料电池中的电化学反应活化能，提高反应速率和效率。同时，钼的耐腐蚀性也使其在燃料电池的恶劣工作环境中能够保持长期的稳定性和可靠性。
（2）电子工业：金属钼在电子工业中的应用主要体现在制造电子管、晶体管、集成电路等电子器件方面。钼的优良导电性和稳定性使得这些电子器件具有出色的性能和可靠性。
（3）化工工业：钼化合物在化工领域具有广泛的应用，如作为催化剂参与多种化学反应，提高反应速率和选择性。此外，钼还可用于生产多种化学品，如钼酸钠、氧化钼等。
（4）航空航天领域：由于钼及其合金具有高强度、高韧性和良好的耐高温性能，因此被广泛应用于航空航天器的制造中，如发动机部件、高温结构件等。
（5）生物工业：钼在生物体内发挥着重要作用，因此，在农业领域，钼可以作为肥料和饲料添加剂，促进植物的生长和动物的发育。同时，钼还广泛应用于生物医药领域，如参与抗癌药物的研发等。
（6）钢铁行业：钼在钢铁行业中的应用尤为广泛。通过添加钼元素，可以显著提高钢的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性等性能。因此，钼在制造高强度、高韧性、耐腐蚀的特种钢材方面发挥着不可替代的作用。
20.1.1 燃料电池催化剂用金属钼
20.1.2 燃料电池电极用金属钼
20.1.3燃料电池用金属钼的挑战
20.2 三氧化钼纳米线在燃料电池中的应用
20.2.1 燃料电池阳极用三氧化钼纳米线
20.2.2燃料电池阳极用三氧化钼纳米线的挑战
20.3 碳化钼在燃料电池中的应用
随着全球能源危机的加剧和环境保护意识的提升，清洁、高效的能源转换技术成为了研究的热点。燃料电池作为一种直接将化学能转换为电能的装置，因其高效率、低污染等优点而受到广泛关注。在燃料电池的众多催化剂中，碳化钼因其独特的性质而备受青睐。
碳化钼（Molybdenum Carbide, MoC）是由金属钼与非金属碳共同组成的一种化合物，其化学式为MoC，分子量为107.95。MoC粉末外观呈深灰色，具有较高的熔点（2690℃）和密度（9.18g/cm³）。作为一种功能材料，MoC粉末因其高熔点、硬度、良好的热稳定性和机械稳定性、抗腐蚀性等特点而广泛应用于各个领域。
碳化钼晶体的结构由钼原子和碳原子共同组成。钼原子以六角形的晶格排列在一起，每个钼原子都与六个相邻的钼原子形成共价键，形成了一个稳定的三维结构。碳原子则插入在钼原子之间的空隙中，与周围的钼原子形成共价键。这种结构使得碳化钼具有优良的热稳定性和机械稳定性。
碳化钼粉末的密度高（9.18g/cm³），熔点高（2690℃），硬度大，耐磨性强。这些物理性质使得MoC粉末在耐高温、耐摩擦和耐化学腐蚀等领域具有广泛的应用前景。碳化钼粉末具有良好的化学稳定性，不溶于水和碱液，微溶于硝酸、硫酸和氢氟酸。此外，MoC粉末还具有类似贵金属的电子结构和催化特性，可用于多种催化反应，如加氢氢解反应、异构化反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应等。
随着化学工程技术的发展，人们已经开发出一系列合成方法来获得纳米级的纯净的碳化钼粉末。以下是几种常见的生产方法：
（1）程序升温还原法：它是实验室中使用最广泛的获取MoC的方法。该方法以氧化钼为钼源，烃气和氢气分别作为二氧化碳和气体还原的基础材料。在反应过程中，温度缓慢升高以确保平衡催化速度。通过色谱法监测尾气的组成和含量，并据此评估反应过程，及时停止与炭化原料的反应以获得较大表面积的MoC。
（2）微波热解法：其利用微波加热迅速的特点，使系统温度在短时间内达到设定值，从而缩短MoC的制备时间。该方法可以有效抑制热粒子现象，从微波溶液中获得MoC，颗粒均匀且尺寸较小。
（3）溶胶凝胶法：其是将凝胶加热并在60℃～80℃蒸发，然后在850℃的氢气中加热14h，得到六方MoC。该方法操作简单，易于控制产品的纯度和粒度。
在燃料电池中，碳化钼可以作为电极的催化剂，促进氢氧化反应。由于碳化钼具有类似贵金属的电子结构和催化特性，它可以在较低的温度下提供高效的催化活性，从而降低燃料电池的运行成本。此外，碳化钼还具有良好的抗腐蚀性，可以在燃料电池的恶劣工作环境中保持稳定的性能。
除了燃料电池外，碳化钼粉末还可用于制备光催化剂、CO2还原等。在光催化剂中，碳化钼可以吸收光能，产生光生电子和空穴，促进光催化反应。在CO2还原中，碳化钼可以催化CO2与氢反应生成甲烷等，有助于实现碳的循环利用。
20.3.1 燃料电池阳极材料用碳化钼
20.3.2 燃料电池阴极材料用碳化钼
20.3.3 燃料电池催化剂用碳化钼
20.3.4 燃料电池用碳化钼的挑战
20.4 氮化钼在燃料电池中的应用
20.4.1 燃料电池阳极材料用氮化钼
20.4.2 燃料电池阴极材料用氮化钼
20.4.3 燃料电池电极用氮化钼的挑战
20.5 磷钼酸在燃料电池中的应用
燃料电池作为一种高效、清洁的能源转换装置，近年来受到了广泛关注。在燃料电池的研究与开发中，催化剂的选择对燃料电池的性能具有决定性的影响。磷钼酸作为一种独特的催化剂材料，在燃料电池中发挥着重要作用，特别是在燃料电池的碳间接电氧化过程中，磷钼酸作为介质展现出了优异的性能。
磷钼酸（Phosphomolybdic Acid，简称PMA），是一种络合物，具有腐蚀性，同时表现出酸的通性。其化学式为H₃PO₄·12MoO₃（有时也写为24MoO₃·P₂O₅·3H₂O），分子量为1825.254。磷钼酸在外观上呈现为嫩黄色或桔黄色的棱形结晶或结晶粉末，可溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂。其熔点范围在78-90°C之间，密度为1.62 g/mL（在25°C下）。
磷钼酸的晶体结构独特且复杂。其基本结构由磷中心和12个钼氧团簇组成。每个钼氧团簇由一个中心钼原子和6个氧原子组成，形成一个四面体结构。这些四面体通过共享顶点的方式连接在一起，形成一个大的多面体结构。磷原子与这些钼氧团簇相连，使得整个晶体呈现出复杂而有序的结构。这种结构使得磷钼酸在催化反应中能够表现出优异的性能。
磷钼酸作为一种络合物，具有腐蚀性，并且具有酸的通性。这使得磷钼酸在化学反应中能够表现出强烈的催化作用。此外，H₃PO₄·12MoO₃还具有一些独特的化学性质，如与一氧化碳以及氯化钯混合后变蓝，这一性质可以用于检验一氧化碳。H₃PO₄·12MoO₃的这些基本特性使得它在燃料电池的催化剂和碳间接电氧化介质中具有重要的应用价值。
磷钼酸的生产方法主要涉及到化学反应的过程。一种常见的生产方法是将三氧化钼加入到反应器中，并按一定的比例加入水进行搅拌。然后加入85%的磷酸（三氧化钼与磷酸的摩尔比为12：1），并煮沸数小时。在反应过程中，溶液的颜色会发生变化，从乳白色变为金黄色，最后变为绿色。反应结束后，通过真空抽滤除去滤渣，再滴加过氧化氢溶液使溶液由绿色转变为黄色。最后通过蒸发浓缩和冷却结晶等步骤，得到磷钼酸晶体。
磷钼酸在燃料电池中的应用主要体现在两个方面：一是作为燃料电池的催化剂，二是作为燃料电池碳间接电氧化的介质。
作为燃料电池的催化剂：磷钼酸在燃料电池中可以作为催化剂使用，促进燃料（如氢气）的氧化和氧气的还原反应。由于H₃PO₄·12MoO₃具有优异的催化性能，因此可以提高燃料电池的效率和稳定性。此外，H₃PO₄·12MoO₃还可以与其他催化剂材料复合使用，以进一步提高燃料电池的性能。
作为燃料电池碳间接电氧化的介质：在燃料电池的碳间接电氧化过程中，磷钼酸可以作为介质使用。研究表明，磷钼酸中的+6价Mo可以将碳氧化形成+5价Mo，进而在碳布电极上实现电氧化过程。这一过程可以从碳材料上获得电子并释放到电极上，实现碳的低温间接电氧化。通过对比不同碳材料的活性发现，椰壳活性炭的活性要高于煤和煤质活性炭。此外，光照和升温等条件也可以提高磷钼酸催化活性炭电氧化反应的性能。因此，H₃PO₄·12MoO₃在燃料电池的碳间接电氧化过程中具有重要的应用价值。
除了在燃料电池中的应用外，磷钼酸还具有广泛的用途。例如，它可以作为氧化-还原催化剂用于有机合成反应中；还可以作为分析试剂用于检验生物碱、尿素、黄嘌呤等物质；此外还可以用于制备有机颜料、作为缓蚀剂等。这些应用使得磷钼酸在化学、材料科学等领域具有重要的地位。
20.5.1 燃料电池催化剂用磷钼酸
20.5.2 燃料电池碳间接电氧化介质用磷钼酸
20.5.3 燃料电池用磷钼酸的挑战
20.6 钼酸镧在燃料电池中的应用
20.6.1 燃料电池电解质用钼酸镧
20.6.2 燃料电池电解质用钼酸镧的挑战
20.7 镍钼合金在燃料电池中的应用
20.7.1 燃料电池催化剂用镍钼合金
20.7.2 燃料电池催化剂用镍钼合金的挑战
20.8 铂铜钼三元合金在燃料电池中的应用
20.8.1 燃料电池催化剂用铂铜钼三元合金
20.8.2 燃料电池催化剂用铂铜钼三元合金的挑战
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