纳米硬质合金的发展

通常所使用的硬质合金主要是由难熔金属碳化物(如WC、TiC等)与过渡族金属或合金所组成的粘结相(如Fe、Co、Ni等)形成的超硬复合材料。其具有高硬度、高强度、高熔点、良好的热硬性以及优良的耐磨耐蚀性等优点。早在20世纪20年代德国人就首先采用了粉末冶金的方法(Powder Metallurgy,简称PM)制备了WC硬质合金,从此推动了硬质合金在航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑、军工等领域的广泛运用。一开始硬质合金主要运用于拉丝模和一些耐磨零部件的制造,后来由于技术工艺的不断改进,性能不断得到提高,在金属切削领域也逐渐演变为不可或缺的角色。随着研究的不断深入,研究人员发现硬质合金中WC晶粒的尺寸越小,其粘结相Co的平均自由程越短,会使得合金的硬度和强度有一个较大的提升,尤其是当WC晶粒尺寸降低至100nm左右时,其力学性能有着一个较为明显的突破。

现如今在一些新兴的工业领域以及一些难加工的金属材料领域,如航空材料中的高温合金加工、电子工业中使用广泛的印刷电路板(PCB)钻孔、复合板材加工、玻璃纤维增强结构的热塑材料、点阵打印机针头、玻璃的精密切割等,都需要硬度更高、强度更好的超细晶粒或纳米晶粒硬质合金刀具来完成。然而在硬质合金的致密化过程中不可避免地会存在晶粒长大的现象,因而要获得纳米级的硬质合金,首先必须合成晶粒更为细小的纳米粉末。以下实际中较为常见的制备纳米级硬质合金粉末的工艺方法:

1.机械合金化法(Mechanical Alloying,简称MA):其是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎,从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。该工艺操作简单方便、制备效率高、制作的粉末晶粒尺寸也能达到要求,但是往往会因为与罐体、球体摩擦造成粉末的污染;

2.喷射转换法:喷射转换法又称喷雾转化法(SCP),是美国学者研制出的一种新型工艺方法。其利用偏钨酸铵(CH4)6(H2W12O40)和氯化钴水溶液CoCl2·nH2O 或Co(en)3WO4和钨酸H2WO4水溶液经喷雾干燥以及流化床还原以及碳化反应生成组织均匀的晶粒粉末(20-50nm之间);

3.原位渗碳法(in-situ carburization):其结合了原位合成和渗碳的工艺,原位合成是利用不同元素或化合物间在一定条件下发生化学反应,而在金属基体内生成一种或几种陶瓷相颗粒,已达到改善单一金属合金性能的目的。美国学者所采用的是将聚丙烯腈作为原位碳源,不需要气相碳化,将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中,经低温干燥后移至90%氩气Ar-10%氢气H2的还原炉中直接还原呈硬质合金粉末,其晶粒度约为50-80nm;

4.共沉淀法:通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒,是制备含两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。有研究人员采用由钨酸钠或钨酸铵和醋酸钴共沉淀形成WC-Co前驱体粉末,再通过氢气还原反应和碳化反应制成硬质合金粉末(约50nm)。但是该方法只适用于W/Co原子比接近于5.5的粉末,而采用钨酸铵和钴的氢氧化物共沉淀就能高边W/Co的原子比,获得范围更广的复合粉末。

此外,还有一些其他的合成方法,如气相蒸发法、高频等离子体合成法、高频感应加热合成法、离子电弧法等,这些方法都尚在研究阶段,并未投入实际的生产当中。纳米硬质合金显微组织的细小且均匀,其力学性能也得到了显著提高。钴粘结相的平均自由程缩短,裂纹扩展阻力随之提高,硬质合金的韧性也越好。在现如今使用越来越多的微钻领域,纳米晶粒硬质合金钻头钻孔效率更高,磨损量越小,使用寿命也越长,是普通硬质合金钻头的十几倍。

纳米硬质合金钻头

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中国稀土价格跌至历史大底,预计后期有望改善

2016年4月,中国稀土的出口量为3696吨,较去年同期增长47.5%,环比下滑14.9%;出口平均单价为6美元/千克,较去年同期下降49.4%,环比下降16.7%,稀土价格已跌至历史大底。
 
据了解,目前我国稀土分离产能高达45万吨/年,其中六大集团加国有资本公司产能28万吨/年,占总产能的62.2%。而剩下的37.8%的产能则大多数是未经国家批准的黑色产业链。2015年南方黑稀土产量高达4万多吨,非正常渠道出口的稀土则达到了整个出口量的1/3。而需求市场方面则分配不均,发光材料、储氢材料及抛光材料均呈过剩或下滑趋势。永磁材料受益于新能源及节能方面需求带动,需求占比较大,但其自身市场同样也存在产能过剩问题,对原材料的支撑力度不高。
 
自从2015年初开始,中国政府取消了长达17年的稀土出口配额政策,打开了稀土出口大门,下半年政府又取消了出口关税,促使稀土出口量持续上涨。而此后人民币兑美元贬值,则加剧了稀土出口量增价跌的局面。造成此局面的原因除制造业回流需求增加外,最主要的根源仍在于产能过剩和下游需求不足导致稀土价格持续下跌,此外“黑稀土”产业链对正规市场的挤压仍严重到令人无法忽视。
 
近日,商业收储带动国内稀土价格一改前期低迷态势,强劲持续走高。此次商业储备分三批次进行,第一批商业收储共计1300吨,氧化钇、氧化铒分别为1000吨和300吨;第二批商业收储共计1600吨,氧化镨钕、氧化镝、氧化铽、氧化铕分别收储1250吨、250吨、46吨、54吨;第三批2600吨将于8月31日前收储完毕。也有消息称,与商业储备对应的还会有一次国家收储,计划收储总量为15500吨,由于国储的价格会向六大集团招标,最终能否成功还存在着很大的不确定性,具体何时进行还没有最终确定。
 
与此同时国家对供给侧改革的强力推进、前期实施的稀土打黑整合等已见初效、加上智能电子产品、新能源汽车等需求打开,受此提振2016年稀土市场价格跌幅有望逐步收窄,甚至呈小幅上调趋势。受国内市场带动,稀土出口 “量增价减”趋势有望得到改善。
 
氧化镝
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稀土市场总体弱稳,镧、铈类低位持平

今日宏观资讯:央行借助美元走强,人民币贬值压力增大;人民币中间价下调225点,创2011年来最低;广西岩滩库区超千万移民生产资金外借难追回,企业纷纷倒闭。国际方面:美国4月贴现率会议纪要,美联储加息预期再度增强;最新民调显示英镑大涨,英国退欧风险拖累欧元区5月各项经济景气指数。行业方面:有色金属产业景气指数在"偏冷"区间震荡,企业经济回升压力依然很大;翁源县稀土盗采案落下帷幕,约50万吨矿产被损坏;原油或重返供需面主导,黄金的日渐奄奄一息;天然气持续大涨,油价持平金属低迷;4月不锈钢出口量达34.94万吨,预计5月开始不锈钢出口将出现下滑。
 
目前稀土市场总体稳中显弱,下游需求一时无改观,而收储利好有部分不确定消息,厂、商多观望,暂不盲目期许行情,交易方面操作谨慎。
 
镝类产品,市场商家看法分化,但多数仍以观望为主,部分在近两日小幅下调报价,目前氧化镝含税低位129万-130万/吨左右。
 
镧、铈类市场,价格低位持平,据商家反映仅外单价格稍有提升,国内下游订单一直处低位,价格无上涨迹象;而镧铈金属方面,下游则按单采购,大中厂家亦表示仓库仅备个把月的用料,目前镧铈金属含税2.5万/吨左右。
 
稀土永磁
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5月24日仲钨酸铵商品指数为50.14

在矿价难继续上涨的行情下、下游钨品冶炼厂家资金状况多紧张、仲钨酸铵维持原价,成交并不乐观。
 
5月24日仲钨酸铵商品指数为50.14,较前一日下降了0.21点,较周期内最高点100.00点(2011-09-01)下降了49.86%,较2015年11月24日最低点33.26点上涨了50.75%。(注:周期指2011-09-01至今)
 
5月24日仲钨酸铵商品指数
 
5月24日仲钨酸铵商品指数
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翁源县稀土盗采案落下帷幕,约50万吨矿产被损坏

韶关市中级人民法院昨日通报,翁源县周陂镇、龙仙镇村民许某明、陈某权盗采稀土矿,造成矿产资源破坏价值1362.79万元。韶关中院终审裁定维持乳源县法院以非法采矿罪分别判处两被告人有期徒刑5年和4年6个月,并处罚金各10万元的一审判决。
 
许某明、陈某权自2014年10月开始至2015年4月9日,伙同谢某、周某、李某(均在逃)等人共同开采乳源县洛阳镇白竹村委会钟屋村放溪水山白竹坑地段的稀土矿,矿石量50.566927万吨,稀土氧化物量247.78吨,造成矿产资源破坏价值1362.79万元。其行为均已构成非法采矿罪,且属情节特别严重。2015年4月9日,两人被公安机关抓获归案。
 
鉴于两被告人归案后如实供述自己的罪行并当庭自愿认罪,依法可从轻处罚。一审宣判后,被告人许某明以量刑过重为由,向韶关市中级人民法院提出上诉。韶关中院终审经审理认为,原判认定上诉人许某明、原审被告人陈某权犯罪的事实清楚,证据确实、充分,定性准确,量刑恰当,审判程序合法,应予维持,驳回上诉,维持原判。
 
盗采稀土
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稀土市场最新价格-2016年5月25日

今日稀土市场平稳运行,虽上游分离厂家及贸易商仍多看涨后市,但下游磁材需求淡季难谈提振,下游观望心态甚浓,主流品种上调稍显乏力,平稳消化为主。
 
今日稀土价格
 
2016年5月25日稀土价格
 
声明:本报价是中钨在线根据市场价格综合制作,取市场偏高价,实际成交价需根据具体情况而定。仅供参考。 
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钨钼最新报价-2016年5月25日

2015年5月23日钨制品价格

今日宏观资讯:央行借助美元走强,人民币贬值压力增大;人民币中间价下调225点,创2011年来最低;广西岩滩库区超千万移民生产资金外借难追回,企业纷纷倒闭。国际方面:美国4月贴现率会议纪要,美联储加息预期再度增强;最新民调显示英镑大涨,英国退欧风险拖累欧元区5月各项经济景气指数。行业方面:有色金属产业景气指数在"偏冷"区间震荡,企业经济回升压力依然很大;翁源县稀土盗采案落下帷幕,约50万吨矿产被损坏;原油或重返供需面主导,黄金的日渐奄奄一息;天然气持续大涨,油价持平金属低迷;4月不锈钢出口量达34.94万吨,预计5月开始不锈钢出口将出现下滑。

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废钨条与钨粉

钨粉是呈粉末状的金属钨,是制备钨加工材、钨合金和钨制品的原料。纯钨粉可制成丝、棒、管、板等加工材和一定形状制品。钨细粉与其他金属粉末混合,可以制成各种钨合金,如钨钼合金、钨铼合金、钨铜合金和高密度钨合金等。钨粉的另一个重要应用是制成碳化钨粉,进而制备硬质合金工具,如车刀、铣刀、钻头和模具等。

比起从矿石中提炼金属,回收再生产废弃金属不仅可以节约能源,降低成本,还有助于改善生态环境。所以,得到国际的广泛关注。特别是日本,他们国家把这项工程认为是“第二矿业”的开发。其中包含钨钢废料,金属钨及其合金废料,硬质合金废料,研磨硬质合金工具的磨屑,粉尘等二次原材料。许多国家已经开始设立专门的部门负责废钨条的回收利用。其中苏联设有研究所专门负责有色金属废料的回收再生利用。该研究所研制出的处理含钨废料流程,在通过一系列的工业试验后,被认为是最具发展前景的工序。最近几年,许多国家都在研制如何处理钨条的方法,其中废料再生产钨的方法主要有电解法,锌熔法,高温氧化法,化学溶解法和氯化法。

钨条的废端块经过试验证明可以代替工业钨细粉作为原料,并且可以制取同样质量的超级细微颗粒的钨细粉。这样不仅大幅度的降低工业成本,最重要的是资源的合理再利用,可以改善现在工业迅速发展所带来的弊端。

钨粉和钨条

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钨条和钨丝

钨丝目前主要应用于白炽灯、卤钨灯等电光源中。用于灯泡中作各种发光体的细丝,还需要在冶制过程中掺入少量的钾、硅和铝的氧化物,这种钨细丝称为掺杂钨丝也称作218钨丝或不下垂钨丝。钨条的密度均匀程度决定后续钨丝制品的质量好坏。钨条中的孔洞的数量,尺寸,分布状态不但对钨丝的高温性能具有较大影响,还会影响钨丝的力学性能。

将同一批钨粉原料生产出来的钨圆条和钨方条作进一步加工,将其拉伸至500W成品丝材以后,再使用日本和西德的裂纹探伤仪分别对50000m的钨丝进行检测。通过对比可以发现,圆钨条制备出来的钨丝,其裂纹的总长度大概是丝材全长的0.98%~1.20%。相比同样规格的钨方条,方条制备出的钨丝的裂纹就占了全长的4.21%~58.82%。显而易见,钨圆条制备的钨丝的裂纹要比方条加工出来的要小很多。通过其绕丝性能来看,相同条件下两种钨条制备的钨细丝,圆条丝的绕丝性能会比方条丝的更好一些。根据螺旋回弹的检测,可以看出钨圆条的螺旋丝在拉伸的过程中不会发生断裂现象,而且螺距之间的距离比较相等。相同情况下的方条螺旋丝就有出现劈裂的状况。

总而言之,对任何钨条加工的不均匀会造成材料变形,导致其内部组织不能均匀,从而引起丝材内壁的断裂,尤其是在不均匀的组织的交界处,更容易出现裂纹。

钨条和钨丝

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锂钨青铜光催化剂的制备

环境污染是世界各国十分关注的问题,已经导致了人们生活的饮用水源、工业水源质量不断下降,导致大气污染不断加剧,造成生态环境的不断破坏,对人类的生存构成严重威胁。为了解决这些问题,人们通过各种方法控制和治理环境污染。
 
从20世纪70年代末期,人们提出了利用光催化剂分解水中和大气中的农药以及恶臭物质等有机物,以及涂有光催化剂的固体表面的自我清洁等应用实例。目前,使用的光催化剂主要为二氧化钛,已经利用二氧化钛对水中和大气中的农药和恶臭物质等有机物进行分解,然而二氧化钛的带隙是3.2eV,只有在比400nm短的紫外线的照射下才能显现出活性,只能在室内或者有紫外灯的地方工作,几乎不能利用可见光,这大大的限制了二氧化钛光催化剂的使用。
 
考虑到光催化剂在分解有害物质中的实用性,利用太阳光作为光源是不可缺少的。照射向地表的太阳光中波长在500nm附近可见光的强度最大,波长为400nm-750nm的可见光区的能量大约是太阳光总能量的43%,所以为了高效的利用太阳光谱,寻找具有可见光效应的光催化剂引起了人们的重视。目前报道的具有可见光效应的光催化剂种类仍很有限,所以研究和开发新的具有可见光效应的高效光催化剂是非常必要。
 
一种含锂钨青铜结构氧化物作为可见光效应的光催化剂的应用,其特征在于所述含锂钨青铜结构氧化物的化学组成式为=Ba5LiFe0.5(NbxTah) λ A。,其中0 < x<1 ; 所述含锂钨青铜结构氧化物的制备方法步骤为:将99.9%分析纯的化学原料BaCO3、Li2CO3、Fe2O3、Nb2O5和Ta2O5,按Ba5LiFe0.5Nb4.75Ta4.75 O30 化学式称量配料,配好的原料混合,放入球磨罐中,加入氧化锆球和无水乙醇,球磨2-8小时,混合磨细,取出烘干,过200目筛;将所得粉料在1175-1275℃预烧,并保温6-8小时,自然冷却至室温,然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小,达到2 μ m,即得到含锂钨青铜结构氧化物Ba5LiFe0.5Ta9.5O30粉末,0<x<10。这种制备方法简单、成本低,制备的光催化剂具有优良的催化性能,在可见光照射下具有分解有害化学物质、有机生物质和杀菌的作用。

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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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龙年首周钨价开门红。

金属钨制品

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高比重钨合金

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硬质合金

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