纳米硬质合金的发展

通常所使用的硬质合金主要是由难熔金属碳化物（如WC、TiC等）与过渡族金属或合金所组成的粘结相（如Fe、Co、Ni等）形成的超硬复合材料。其具有高硬度、高强度、高熔点、良好的热硬性以及优良的耐磨耐蚀性等优点。早在20世纪20年代德国人就首先采用了粉末冶金的方法（Powder Metallurgy，简称PM）制备了WC硬质合金，从此推动了硬质合金在航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑、军工等领域的广泛运用。一开始硬质合金主要运用于拉丝模和一些耐磨零部件的制造，后来由于技术工艺的不断改进，性能不断得到提高，在金属切削领域也逐渐演变为不可或缺的角色。随着研究的不断深入，研究人员发现硬质合金中WC晶粒的尺寸越小，其粘结相Co的平均自由程越短，会使得合金的硬度和强度有一个较大的提升，尤其是当WC晶粒尺寸降低至100nm左右时，其力学性能有着一个较为明显的突破。

现如今在一些新兴的工业领域以及一些难加工的金属材料领域，如航空材料中的高温合金加工、电子工业中使用广泛的印刷电路板（PCB）钻孔、复合板材加工、玻璃纤维增强结构的热塑材料、点阵打印机针头、玻璃的精密切割等，都需要硬度更高、强度更好的超细晶粒或纳米晶粒硬质合金刀具来完成。然而在硬质合金的致密化过程中不可避免地会存在晶粒长大的现象，因而要获得纳米级的硬质合金，首先必须合成晶粒更为细小的纳米粉末。以下实际中较为常见的制备纳米级硬质合金粉末的工艺方法：

1.机械合金化法（Mechanical Alloying，简称MA）：其是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。该工艺操作简单方便、制备效率高、制作的粉末晶粒尺寸也能达到要求，但是往往会因为与罐体、球体摩擦造成粉末的污染；

2.喷射转换法：喷射转换法又称喷雾转化法（SCP），是美国学者研制出的一种新型工艺方法。其利用偏钨酸铵（CH4）6（H2W12O40）和氯化钴水溶液CoCl2·nH2O 或Co（en）3WO4和钨酸H2WO4水溶液经喷雾干燥以及流化床还原以及碳化反应生成组织均匀的晶粒粉末（20-50nm之间）；

3.原位渗碳法（in-situ carburization）：其结合了原位合成和渗碳的工艺，原位合成是利用不同元素或化合物间在一定条件下发生化学反应，而在金属基体内生成一种或几种陶瓷相颗粒，已达到改善单一金属合金性能的目的。美国学者所采用的是将聚丙烯腈作为原位碳源，不需要气相碳化，将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中，经低温干燥后移至90%氩气Ar-10%氢气H2的还原炉中直接还原呈硬质合金粉末，其晶粒度约为50-80nm；

4.共沉淀法：通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒，是制备含两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。有研究人员采用由钨酸钠或钨酸铵和醋酸钴共沉淀形成WC-Co前驱体粉末，再通过氢气还原反应和碳化反应制成硬质合金粉末（约50nm）。但是该方法只适用于W/Co原子比接近于5.5的粉末，而采用钨酸铵和钴的氢氧化物共沉淀就能高边W/Co的原子比，获得范围更广的复合粉末。

此外，还有一些其他的合成方法，如气相蒸发法、高频等离子体合成法、高频感应加热合成法、离子电弧法等，这些方法都尚在研究阶段，并未投入实际的生产当中。纳米硬质合金显微组织的细小且均匀，其力学性能也得到了显著提高。钴粘结相的平均自由程缩短，裂纹扩展阻力随之提高，硬质合金的韧性也越好。在现如今使用越来越多的微钻领域，纳米晶粒硬质合金钻头钻孔效率更高，磨损量越小，使用寿命也越长，是普通硬质合金钻头的十几倍。

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