三氧化钨光电转换性能提升途径2/3

2. 贵重金属作为三氧化钨(WO3)的表面负载能提高光电性能。比较常见负载贵金属的方式为溅射法、光沉积法、液相吸附法、氢磞化物还原以及脉冲电沉积法等。而且负载贵金属并不是说就只能负载一种,曾经有学者研究报道了采用多种贵金属一同沉积于WO3表面或者采用分层方式依次沉积。经过众多学者的研究发现当负载贵金属为Ag时,WO3的光电性能提升最为明显,当光线照射与WO3表面时,电子得到能量会先从价带跃迁到导带上,然后再迁移到Ag纳米颗粒上,使光生电子富集,降低电子-空穴复合的概率。
Ag/WO3光催化示意图
 
3. 掺杂离子提高WO3的光电性能。离子掺杂主要是通过阳离子与阴离子进入到WO3晶格内部,替代WO3半导体中的W+钨离子或者O2-氧离子来影响电子的激发以及电子-空穴分离。研究发现掺杂Cr、Mo这些等价金属替代晶格中的W原子,不但对晶格的几何结构影响小,而且使导带的底部下移,减小带隙;当掺杂Ti、Zr、Hf,这些价态小于W金属的金属材料时,会在O氧原子的2P轨道上形成两个空位,形成氧空穴,并且使价带的顶端上移,由于这三种金属的原子半径都大于W原子,会造成导带的底部上移,但是从整体上来说禁带宽度因为掺杂而减少。
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三氧化钨光电转换性能提升途径1/3

三氧化钨(WO3)是一种半导体材料,半导体材料在进行光电转换主要分为三个步骤:材料吸收光;电子从光子得到能量发生跃迁与空穴分离;电子传输到外部电路。作为光电转换材料的WO3受到许多研究工作者的关注,对WO3的光电转换性能进行优化与改进,最经常出现的有以下几种方式:对WO3维度与形貌进行调控;贵重金属作为WO3表面负载;掺杂其他物质;表面敏化;制成复合材料等。
 
1. 对WO3的维度与形貌进行调控,提高光电转换效率。一维的纳米结构材料相比块状材料具有更大的表面积以及提供了定向传输电子,因此会表现出更好的光电性能。同时学者们也制备出了具有相同优点的二维材料、多孔材料等。(1)一维WO3材料,学者们通过对一维纳米WO3的大量研究与实验,发现以NaWO4•2H2O为钨源,NaCl、NaSO4、EDTA和草酸等为添加剂或者结构导向剂;或者采用六氯化钨作为钨源添加到乙醇中,都能制备出一维WO3纳米棒;(2)二维握材料,二维WO3比较常见的制备两种方式为:直接生长二维WO3或者在导电玻璃上负载,而且大多数都为片状阵列;(3)花状WO3材料,采用水热法制备,以偏酸铵作为原料,盐酸酸化后以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构的导向剂,就能制备出花状正交晶系的WO3;(4)多孔WO3材料,多孔WO3薄膜具有更高的表面积比;(5)其他形貌,如树叶状颗粒、海胆状的絮状物。
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三氧化钨陶瓷掺杂目的

三氧化钨为一种常用的金属陶瓷,金属陶瓷具有密度小、硬度高、耐磨、导热性好,兼有陶 瓷和金属的优点,金属陶瓷既具有金属的韧性、高导热性和良好的热稳定性,又具有陶瓷的耐高温 、耐腐蚀和耐磨损等特性。三氧化钨陶瓷不仅具有一般金属陶瓷的特性还具有压敏特性,研究者为了提高三氧化钨陶瓷的压敏特性,一般会选择掺杂的方式,合适的 添加掺杂物对陶瓷优良压敏特性的形成起了关键的作用。

一般情况会下压敏陶瓷中添加掺杂元素主要要以下三个目的:
(1)三氧化钨陶瓷烧结性能差,掺杂的方式能改变三氧化钨陶瓷烧结性能,达到助烧结目的,没有掺杂烧结三氧化钨陶瓷不能致密化。例如,低熔点金属氧化钨能 在三氧化钨陶瓷烧结的过程中形成液相来促进三氧化钨陶瓷的致密化。

(2)三氧化钨陶瓷之所以存在压敏特性,是因为晶粒内部与外表面存在不同的缺陷,使得内 外电阻率不同,通过控制掺杂元素的种类、掺杂量等间接控制缺陷的种类与分布,缺陷对压敏特性其至关重要。

(3)掺杂元素能控制晶粒生长的情况,调节压敏电 压大小。Bi、Co、Sb和Pr等过渡金属是能显著地改善陶瓷结烧性能与压敏性能的掺杂元素。
 
掺杂Bi2O3和Pr6O11可以有效地提高三氧化钨的烧结性能但是为了能获得高致密性以及压敏特性优良的三氧化钨陶瓷,需要在其基础上,进一步寻找合适的掺杂元素来提高三氧化钨陶瓷的压敏特性。

三氧化钨陶瓷

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废三氧化钨提取法

部分国家十分重视钨二次资源的回收与利用,特别是一些主要钨消费国家,例如美国,德国,日本等。德国斯达可公司的主要业务是难熔金属的国际贸易,长期以低价从全球各地收购各种钨废料,在各种钨废料的生产线提取与分离三氧化钨。

目前,提取三氧化钨的一般流程为:钨矿石经过浸出形成可溶性的钨酸盐,除杂后再酸化或蒸发结晶出仲钨酸铵(APT),煅烧仲钨酸钠即可生成三氧化钨;也可以将钨酸盐酸化成钨酸,钨酸分解生成三氧化钨;树脂法或者膜电解技术,制得三氧化钨。

美国提取三氧化钨的流程是:首先用氢氧化钠溶液蒸煮含钨废料,生成钨酸钠溶液,结晶出钨酸钠晶体;然后将钨酸钠晶体溶解于循环母液中,重新生成钨酸钠溶液,蒸发形成中钨酸钠铵和含有三氧化钨,硅,砷等金属的母液,母液可以循环利用,避免了过去工艺过程中会释放大量的氨酸等问题。

煅烧法:首先在600~650℃中除去水分、有机杂质和积碳,然后高温煅烧使得二硫化钨氧化成三氧化钨,与氨水反应生成钨酸钠,除去其中的铁,氟。硅,磷等难溶物。

电解法:(1)熔盐混合及除水(2)电极的处理(3)预电解(4)电解(主要参数:温度、槽电压、电流密度、电解时间等)(5)钨粉分离与收集。本发明制备原料成本低,工艺流程短、设备简单,没有固、液、气废弃物的排放,不造成二次污染,能够以较低的成本直接从钨酸盐电解制备钨粉。

 电解
熔盐电解图

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废三氧化钨提取之重要性

钨矿是中国的战略资源之一,它的重要性意味着从含钨工业废料中提取三氧化钨—变废为宝是资源转变方式的典型转变。随着中国工业经济的快速发展,对各类矿资源的需求迅速增加,而且其增长速度远远高于国民经济的发展速度,矿产资源储存、生产、消耗之间的矛盾日益突出。另一方面,中国粗放式生产与开发造成资源极大浪费,同时也加剧了环境的污染和资源的破坏。为了提高中国矿产资源的保障程度,在充分利用他国资源的同时,中国的矿业资源利用方式要向“开发一次资源为主,二次再生资源,新型和替代资源开发与利用并重”的方向转变。钨矿资源实属战略资源、储备资源,是中国的保护矿种之一。

三氧化钨出口       三氧化钨进口

中国钨矿储存居世界之首,2009年钨储量(以三氧化钨为主,计)为138.6万吨。根据美国矿物局统计,1994年中国钨储存量占世界的44.3%,但到2001年已经下降为35.5%。然而,中国钨矿石品味不高,富矿(指氧化钨,含量为1%的矿藏)仅占总储量的1/5;易选矿(即黑钨矿)储量仅占总储量的27.2%,总储量70%以上的白钨矿品味较低,复杂共生,冶炼难度较大。中国对钨矿二次资源(即含钨工业废料)的利用率也相当低,只占钨供应量的10%左右,而发达国家这一指标均在30%以上。此外,中国国内再利用的废钨合金,废硬质合金中有2/3以上是从外国进口的废料。据统计,每年含有大量的三氧化钨化合物被当做垃圾弃之不顾。因此。将废料中提取三氧化钨是当下重中之重,刻不容缓的事情。

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