WO3/TiO2-ZrO2 SCR脱硝催化剂

SCR脱硝催化剂脱硝催化剂是SCR 过程中的核心部分,工业化应用的脱硝催化剂多为钒/钛系,其温度窗口为 370~430 ℃,脱硝效率大约在80%。然而,钒/钛(锐钛矿)系是一个不稳定的体系,二氧化钛是钛氧化物中的一种亚稳态晶体,比表面积较小,受热时表面极易收缩,在一定温度及压力条件下易转化为热力学状态比较稳定的金红石,导致脱硝效率的不可逆下降。实验证明,添加氧化锆可以提高三氧化钨脱硝催化剂的表面酸性、载体的热稳定性以及脱硝效率。
 
众所周知,氨吸附是氨-SCR脱硝反应的第一步,较长的停留时间有利于催化剂的表面反应。三氧化钨和氧化锆的掺杂使得催化剂具有超强的储存氨气的能力,有利于脱硝反应。实验制备出掺锆的三氧化钨脱硝催化剂,其操作如下:
 
1.共沉淀法制备氧化钛-氧化锆(Ti 和Zr 摩尔比为1)固溶体载体
在冰水浴条件下,将四氯化钛滴加到含有氯氧化锆的去离子水中,边滴加边搅拌;
2.滴加完毕后,用浓氨水调节pH值至9~10,产生白色沉淀后,静置12h,倾去上层清液;
3.用去离子水洗涤沉淀,真空抽滤,直至无Cl−的存在;
4.将洗净的沉淀在烘箱中110℃条件下干燥 12小时 ,研磨,放入马弗炉中于450℃煅烧4小时后得到钛锆固溶体;
5.WO3/TiO2-ZrO2催化剂的制备,往钛锆固溶体中加入钨酸铵,25℃油浴4小时,之后85℃直至水分蒸干;
6.在磁力搅拌条件下浸渍仲钨酸铵,然后蒸干固体,并转入烘箱中在110℃下干燥12小时,碾磨后,放入马弗炉中在450℃下煅烧4小时,得到所需的WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂。
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Zr对三氧化钨脱硝催化剂的影响

随着近年来我国机动车保有量的不断增加,柴油机的有害排放物——NOx和颗粒物等污染问题日益突出。SCR是目前最为成熟、应用最为广泛的脱硝技术,其催化剂主要是钒系,即以五氧化二钒为主要活性物质,二氧化钛为载体;为提高其抗硫中毒性能,可以添加三氧化钨,以此来增强催化剂抗二氧化硫毒害性能,进而改善脱硝性能。传统钒系SCR脱硝催化剂的活性温度高、范围窄(300~450°C),因而限制了其在柴油机上的使用。

氧化锆和SCR脱硝催化剂
 
研究发现,某些金属(如Ni,Fe,Cu和Zr等)的添加会增强三氧化钨柴油机脱硝催化剂的中低温活性。其中,尤其以掺入Zr的催化剂中低温活性最好,其温度窗口最高。有实验表明,负载Zr之后,三氧化钨脱硝催化剂在相对低温(180°C)下的脱硝效率达到95%以上,这说明,Zr的添加有助于提高低温条件下的脱硝性能,促使负载的金属氧化物之间发生协同催化作用。此外,Zr的添加量在一定范围内,随着它的增多,催化剂的脱硝性能表现更佳。
 
氧化锆同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性,作为助催化剂和晶型转化抑制剂得到广泛的应用。传统钒-钨-钛脱硝催化剂,当钒负载量为3%,钨负载量为6%时,在350°C高温下具有最佳活性,NOx的转化率达到93%。而掺杂氧化锆后,在烟气温度为200~350℃之间,催化剂能表现出高效稳定的脱硝活性,最佳活性温度点为300℃, NOx转化率可以达到96%。 
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钨铜电极 — 化学共沉淀法

钨铜合金是一种伪合金,其是由体心立方结构的W和面心立方结构的Cu所组成的互不固溶又不形成金属间化合物的混合组织。它不但具有W高硬度、高强度、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性,还具有Cu优良的导电导热性和可塑性,使得钨铜合金在一些电接触材料以及电极材料领域有着较为广泛的运用。通常的生产工艺是混料→成型→熔渗、烧结→后加工。但是采用传统工艺所制备的钨铜合金电极,不管是液相烧结还是固相烧结都会由于润湿角不为零且W和液相Cu中不溶解,使得所得到的钨铜产品的相对密度都低于98%。后续的热加工和复压复烧虽然能够改善这一现状,但是也增加了成本,降低了整体的生产效率。另外,在烧结的过程中不可避免地还会发生钨晶粒的长大,这会使得各项性能下降难以满足如今钨铜电极材料的市场需求。

为了提高钨铜电极以及其他钨铜复合材料的烧结密度,相关研究人员还采用了添加烧结助剂的方法进行活化烧结。而活化剂的加入虽然能够显著改善钨铜合金的致密度,但是会对其导电导热性能产生一定的影响,不适合于对导电导热性要求较高的场合使用。因此,化学共沉淀法结合氢气还原制备钨铜纳米复合粉末,经压制成型以及烧结工序获得高致密高性能的钨铜合金电极成为了新的研究热点。化学共沉淀法的定义是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒。其优点在于,一个是可通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料,另一个则是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。有实验所采用的原材料为钨酸铵、五水硫酸铜以及浓硝酸。其具体操作过程为在浓硝酸搅拌条件下加入硝酸铜溶液中,再将混合溶液加到钨酸铵溶液中,在电磁搅拌器中进行化学共沉淀反应;反应1h后将溶液取出并将沉淀物置于马弗炉中进行焙烧2h,得到钨铜复合氧化物粉末;经氢气还原后得到钨铜复合粉末;再将钨铜复合粉压制成型,形成具有一定密度和强度的生坯,最后烧结呈超细晶粒的钨铜合金产品。检测时采用阿基米德排水法测定钨铜合金电极的密度;对复合粉末形貌用金相检测仪观测;相组成通过XRD(X-ray diffraction)确定;经研磨、抛光后利用SEM观察显微组织结构;用带热系数测量仪测定导热系数;用电桥法检测电导率。

钨铜纳米粉末的颗粒呈多边形,粒度在30nm-50nm之间。Cu呈网络状结构将近似多边形的W颗粒粘结在一起,并均匀分布。这是由于制备钨铜复合粉的原料是钨和铜的盐溶液,在溶液中粒子的分布本身就较为均匀,在电磁搅拌器强烈的搅拌作用下,会使得前驱体粉中基本保留了溶液中分子级的混合状态。并且在焙烧和氢气还原的过程中所采用的温度较低,有效抑制了W晶粒的长大。另外,粉体的初始结构是钨和铜的氧化物,之间相互隔离不利于氧化钨颗粒的长大,易于形成弥散均匀的钨铜复合粉末。从断口形貌上看,W晶粒均匀分布于Cu相之中,其周围形成较大的韧窝,Cu相会沿着W晶粒呈连续网络状分布。从纤维组织结构上看,随着烧结温度的提高,组织分布更为均匀,孔隙度也降低。从合金性能上看,钨铜复合压坯在烧结过程中两相分布均匀,通电时有效传导电子平均运行速度增大,导电性能也随之增强;完整的铜网络状结构,使得相对较粗的钨晶粒相互接触面积较小,不易发生粘结形成颈缩,有利于热传导。

钨铜电极

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铵钨青铜纳米粒子的制备方法

钨青铜化合物是一类重要的无机化合物,此类化合物中钨离子以W6+、W5+和W4+等混合价态存在从而使化合物整体电荷平衡。丰富的晶体结构、隧道结构和这种特殊的价态使其具有优异的性能,如电子和离子导电性、超导性、光学性能等,其在二次电池、电制变色、近红外吸收和化学传感器等方面的应用引起广泛的研究兴趣。
 
目前,合成钨青铜类化合物主要依赖于湿化学法、热还原法和热分解法。湿法化学合成铵钨青铜主要是将起始原料在还原性溶剂中回流数天,此方法所得到的样品粒径过大,通常在几个到几十个微米之间,且制备过程时间长,能耗大。热还原法则是将氧化钨、金属钨粉末和金属钨酸盐按适当比例均匀混合,然后在惰性气氛或真空下加热,反应温度一般在1000℃左右,反应完成之后除去未反应的杂质。由于铵钨青铜的热稳定性差,分解温度(300℃)低于合成温度,因此热还原法无法用于合成铵钨青铜。热分解法合成铵钨青铜是将仲钨酸铵在还原气氛(H2或H2、Ar的混合气体等)下加热分解,除了所得样品粒径过大外,此方法还无法得到完全纯相的铵钨青铜,样品中铵含量过低以及易过度分解为氧化钨等缺点。
 
截止目前的研究还无法直接获得纯相的铵钨青铜纳米粉体,因此通常将所得到的微米级大颗粒通过球磨的方式破碎成小粒子,但是此类化合物在球磨过程中既容易被氧化而失活又容易分解,同时还伴随着结晶性能下降等缺点。针对现有技术存在的上述问题,有学者提出了一种直接合成粒径可控铵钨青铜纳米粉体的合成方法。
 
还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法,其特征在于所述方法步骤如下: 将0.01〜1g六氯化钨或四氯化钨溶解于20〜40mL油酸溶液中,通过搅拌得到均匀溶液,然后加入4〜30mL油胺,混合至均匀,移至超临界反应釜中,150〜350℃晶化反应0.5〜48小时,反应后将粉体样品离心,洗涤,于40〜250℃真空干燥1〜12小时,即获得还原态铵钨青铜纳米粒子,铵基团在组成中摩尔分率在0.2〜0.3之间。此外,本发明所制备的样品具有较强的近红外线吸收能力,含有纳米粒子的薄膜可以有效的屏蔽掉780~2500nm的近红外线并且保持对可见光的较高透过率。

铵钨青铜结构
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高纯钨条用中频炉

大部分高纯钨条都是通过传统的垂熔加工工艺生产制备的,这种传统的工艺会消耗很大的电量。除此之外,在制备的时候,钨条会受到电压和氢气流量波动的影响。如果进行大批量生产,操作人员的专业素养不够或有所差异的话,会导致通一批产品的质量有所差别。而中频炉烧结的条件下,不仅消耗的能量和成本较低,而且具有较高的实收率。

两种工艺制备的钨条的化学成分基本相同。所以,中频烧结的方法同样可制备出高纯钨条。而且制备出来的钨条的密度和硬度相比传统的制备方法更高一些,且晶粒分布均匀。传统烧结制备的钨条各部分的密度由上而下呈抛物线形,同一根钨条内的密度相差0.37g/cm3左右。而中频烧结出来的产品的密度按装料的方向由上往下稍微的增加,密度大概相差0.2 g/cm3。其密度分布的均匀程度比传统的方法要好很多。垂熔炉中只能放一条钨条,这样就会因为过多的氢气带走表面的大量热量,导致钨条的表面温度低于中心温度。钨条本体又是垂熔炉的发热体,中心温度会高于表面温度,因此,垂熔制备的钨条的晶粒会分布不均。中频烧结的时候可以放置比较多的钨条,且陈列紧密,氢气带走的热量就会比较少。所以,最终制品的密度分布比较均匀。

所以,中频烧结不仅能制备更高纯度的钨条,还能在保证质量稳定的前提下进行大批量的生产。而且,因为电量消耗较低,所以需要的成本也较低。

中频炉和钨条

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