钨矿的历史

从1783年西班牙首次用炭从黑钨矿中提取了金属钨至今有200余年的钨矿开发、冶炼、加工的历史已有200余年。

中国对世界钨业发展作出了举世瞩目的贡献。我国钨矿于1907年首次发现于江西省大余县西华山,钨矿开采始于1915~1916年(据《中国矿床发现史· 江西卷》,1996年)。此后在南岭地区相继发现不少钨矿区,生产不断扩大,至第一次世界大战末期,钨精矿产量达到万吨,跃居世界钨精矿产量首位,至今仍 居世界第1位。

我国钨矿资源丰富。开发钨矿地质调查工作由翁文灏先生创始于1916年,尔后分别在河北、江西、广东、广西等省(区)做了一些探测工作。20世纪三四十年 代,在对赣、湘、粤、桂、滇等省(区)的一些钨矿床进行的较系统的地质调查中,赣南地区钨矿尤为突出,先后有燕春台、查宗禄、周道隆、徐克勤、丁毅、张兆 瑾、马振图等地质学家做了地质调查研究,成果颇丰。其中,徐克勤、丁毅所著《江西南部钨矿地质志》(1943),对赣南几十年的钨矿床分别作了系统的论 述,堪称我国第一部钨矿地质专著。这些地质前辈的工作成果,不仅为当时开采赣南钨矿提供了重要依据,而且也为后来的地质勘探工作奠定了基础。

1935年江西省成立了资源委员会钨业管理处,统一价格,收购钨砂。1938年西华山建立矿场,投资经营东西大巷,进行坑采。抗战胜利后改为资源委员会第 一特种矿产管理处西华山工程处。据不完全统计,西华山钨矿至新中国成立前,共采出钨砂近5万t。1937年成立大吉山钨矿工程处,收回民窿开凿第九中段, 开始国营生产。

在上世纪30~40年代,我国不仅发现了大量黑钨矿,而且也陆续发现白钨矿。资源委员会矿产测勘处金耀华、杨博泉于1943年对云南省文山县老君山地区进 行矿产地质调查时,首次发现接触交代型白钨矿床(夕卡岩型白钨矿床),著有《云南文山老君山白钨矿床之成因及其意义》论文(地质论评,1943,№. Ⅷ)。1947年徐克勤又在湖南省宜章瑶岗仙和尚滩发现了白钨矿床,并写专文报道。

新中国成立后,为振兴钨业,我国在五六十年代开展了前所未有的大规模钨矿地质普查和勘探工作。由原重工业部、冶金部、地质部所属地质勘探部门着手,迅速地 对赣、湘、粤以及闽、桂、滇等省区的钨矿开展全面普查勘探工作,在第一个五年计划期间(1953年~1957年),为赣南西华山、大吉山、岿美山、盘古山 等“四大名山”黑钨矿床作为重点矿山建设项目,以及在湘南、粤北、桂东北等地区的钨矿建设矿山的采选设计依据提供了可靠的地质成果。60~80年代,为保 矿山、保建设和钨业持续发展,我国继续进行了大量地质勘查工作,在华南和西北甘肃等地又发现并探明了一批大型、超大型钨矿,为中国钨业可持续发展准备了充 足的矿产资源。

在大量地质勘探工作基础上,从50~70年代建成了20多座原中央直属企业的矿山和一大批地方国营的中小型矿山,到80年代以来,国营钨矿山形成生产矿石总能力达870万t。年产钨精矿4~5万t(WO3含量)。

 

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钨矿简介

钨元素由瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)于1781年从当时称为重石的矿物(现称白钨矿)中发现的,并以瑞典文tung(重)和sten(石头) 的复合词tungsten命名这种新元素。1783年西班牙人德卢亚尔兄弟(F·de Elhuyar)从黑钨矿中制得氧化钨,并用碳还原为钨粉。

钨呈银白色,是熔点最高的金属,熔点高达3400℃,居所有金属之首,沸点5555℃,比重(单晶钨)19.3,并具有硬度高、高温强度良好和导电、传热性能良好的特点,常温下化学性质稳定,耐腐蚀,不与盐酸或硫酸发生反应。

钨在冶金和金属材料领域中属高熔点稀有金属或称难熔稀有金属。钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中的极为重要的功能材料之一,广泛应用于航天、原 子能、船舶、汽车工业、电气工业、电子工业、化学工业等诸多领域。含钨高温合金主要应用于燃气轮机、火箭、导弹及核反应堆的部件之中,高比重钨基合金则用 于反坦克和反潜艇的穿甲弹头的制造。

钨精矿用于生产金属钨、碳化钨、钨合金及含钨化合物等。

一、钨矿原料特点

(1)钨的地球化学特性及其在地质作用中的行为 -- 钨是一种分布较广泛的元素,几乎遍见于各类岩石中,但含量较低。通过有关地质作用加以富集才能形成 矿床作为商品矿石开采。钨在地壳中的平均含量为1.3×10-6,在花岗岩中含量平均为1.5×10-6。钨在自然界主要呈六价阳离子,其离子半径为 0.68×10-10m。由于W6+离子半径小,电价高,且极化能力强,易形成络阴离子,因此钨主要以络阴离子形式[WO4]2-,与溶液中的Fe2+、 Mn2+、Ca2+等阳离子结合形成黑钨矿或白钨矿沉淀。黑钨矿结晶温度为320~240℃,白钨矿的结晶温度为300~200℃。

在表生作用中,由于含钨矿物较稳定,常形成砂矿。但在酸性条件下,含钨矿物可被分解,并以WO3形式溶于地表水中,在一定条件下形成某些钨的次生矿物。有时以矿物微粒或离子形式被粘土或铁锰氧化物吸附而集聚于页岩、泥质细砂岩及铁锰矿层中。

近年来在古老的变质岩系中发现有层控钨矿床和钨的矿源层,说明在变质作用过程中,钨也能发生某种程度的富集。

(2)钨矿石矿物组成--  钨的重要矿物均为钨酸盐。在成矿作用过程中能与[WO4]2-络阴离子结合的阳离子仅有几个,主要有Ca2+、Fe2+、 Mn2+、Pb2+,其次为Cu2+、Zn2+、Al3+、Fe3+、Y3+等,因而矿物种类有限,目前在地壳中仅发现有20余种钨矿物和含钨矿物,即黑 钨矿族:钨锰矿、钨铁矿、黑钨矿;白钨矿族:白钨矿(钙钨矿)、钼白钨矿、铜白钨矿;钨华类矿物:钨华、水钨华、高铁钨华、钇钨华、铜钨华、水钨铝矿;不 常见的钨矿物:钨铅矿、斜钨铅矿、钼钨铅矿、钨锌矿、钨铋矿、锑钨烧绿石、钛钇钍矿(含钨)、硫钨矿等。

尽管已发现的钨矿物和含钨矿物有20余种,但其中具有开采经济价值的只有黑钨矿和白钨矿。黑钨矿(Fe、Mn)WO4,含WO3 76%;白钨矿CaWO4,含WO3 80.6%。

(3)我国选冶钨矿物原料与国外不同 -- 国外长期以来开发的钨矿,主要是白钨矿,占总生产能力的60%。而我国白钨矿已探明储量376万t,占全国钨 矿总储量的71%,但由于一些大型、超大型钨多金属矿床的矿石物质成分复杂,嵌布粒度细,选冶技术尚未彻底解决,因而现阶段开采仍以石英脉型黑钨矿为主, 占全国采出矿量的90%。

二、矿石工业要求

钨矿产工业要求(或称矿产工业要求),包括矿床边界品位(WO3%)、工业品位(WO3%)、可采厚度(m)和夹石剔除厚度(m)。

钨矿床伴生有益组分通常有锡、钼、铋、铜、铅、锌、锑、金、银、钴、铍、锂、铌、钽、稀土、硫、磷、砷、压电水晶、熔炼水晶、萤石等。其中,硫、磷、砷、 钼、钙、锰、铜、锡、硅、铁、锑、铋、铅、锌等在钨的冶炼工艺和钨制品中为有害杂质,对各类钨精矿产品所含的这些有害杂质,国家已制定行业标准,即 GB2825-81。因此,这些有害组分,需要经过选冶技术途径富集综合回收,变害为益,变废为宝,综合利用。

 

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钨的物理性质

钨在工业上的获得是通过氧化钨与氢或者碳的反应分解得来的。纯钨是一种介于灰白色和锡白色之间的金属。纯钨能够用钢锯切 割,也能够被锻造,旋转,拉伸和挤压。不纯的钨比较脆弱,也很难做到这些。钨的熔点在所有金属里面是最高的,在温度超过1650℃时拥有最大的抗拉强度。 金属在空气中会被氧化,必须保存在高温中。钨有很好的抗腐蚀性,大部分的矿物酸只能对它造成轻微的腐蚀。

钨的物理性质具体如下:

元素符号:W   
原子序数:74   
核电荷数:74   
CAS:7440-33-7[1]   
稳定同位素及其所占百分比:180(0.14);182(26.41); 183(14.40);184(30.64);186(28.41)   
原子体积:(立方厘米/摩尔)9.53   
相对原子质量:183.84   
元素在太阳中的含量:(ppm) 0.004%   
元素在海水中的含量:(ppm) 0.000092%   
自由原子的电子层结构:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25P65d46S2   
原子半径:137pm   
外围电子层排布: 5d4 6s2   
电子层 :K-L-M-N-O-P   
声音在其中的传播速率:(m/S)4620   
氧化态:Main W-4, W-2, W-1, W0, W+2, W+3, W+4, W+5, W+6   
电离能 (kJ /mol):M - M+ 770 M+ - M2+ 1700 M2+ - M3+ 2300 M3+ - M4+ 3400 M4+ - M5+ 4600 M5+ - M6+ 5900   
第一电离能:775kJ/mol。   
电负性:1.7。   
密度:19.35克/每立方厘米。   
晶体结构及晶格常数:   
α-W:晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子。β-W:立方晶格 a=5.046 nm(630℃以下 
晶胞参数:   
a = 316.52 pm   
b = 316.52 pm   
c = 316.52 pm   
α = 90°   
β = 90°   
γ = 90°   
熔点:3410±20℃   
沸点:5927℃   
莫氏硬度:7.5   
熔化潜热:40.13±6.67kJ/mol   
升华热:847.8 kJ/mol(25℃)   
蒸发热:823.85±20.9kJ/mol(沸点)   
电阻温度系数:0.00482 I/℃ 
电子逸出功:4.55 eV   
热中子俘获面:19.2 b   
弹性模量:35000—38000 MPa(丝材)   
扭力模量:~36000Mpa   
体积模量:3.108×1011-1.579×107t+0.344×103t2 Pa   
剪切模量:4.103×1011-3.489×107t+7.55×103t2 Pa   
压缩性:2.910-7 cm/kg   
钨有两种变型,α和β。在标准温度和常压下,α型是稳定的体心立方结构。β型钨只有在有氧存在的条件下才能出现。它在630℃以下是稳定的,在630℃以上又转化为α钨,且这一过程是不可逆的。

 

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钨的化学性质

化学元素周期表

钨是稀有高熔点金属,属于元素周期表中第六周期(第二长周期)的VIB族。

钨是一种银白色金属,外形似钢。钨的熔点高,蒸气压很低,蒸发速度也较小。钨的化学性质很稳定,常温时不跟空气和水反应,不加热时,任何浓度的盐酸、硫 酸、硝酸、氢氟酸甚至王水对钨都不起作用,当温度升至80°—100°C 时,上述各种酸中,除氢氟酸外,其它的酸对钨发生微弱作用。

常温下,钨可以迅速溶解于氢氟酸和浓硝酸的混合酸中,但在碱溶液中不起作用。在有空气存在的条件下,熔融碱可以把钨氧化成钨酸盐,在有氧化剂 (NaNO3、NaNO2、KClO3、PbO2)存在的情况下,生成钨酸盐的反应更猛烈。高温下钨能与氯、溴、碘、碳、氮、硫等化合,但不与氢化合。

 

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钨的同位素

自然界里出现的有五种钨的同位素,它们的半衰期均非常长,因此可以被看作是稳定同位素。所有这些同位素均可以通过α衰变蜕化为铪。至今为止能够测量到的半衰期是180W,其半衰期为1.8×1018年,其它同位素没有被观测到自然衰变,强迫退化的半衰期: 182W, T1/2 > 8.3 年,184W, T1/2 > 29 年, 185W, T1/2 > 13 年, 186W, T1/2 > 27 年。至今为止它们的半衰期仅是理论值。平均每年在一克180W中发生两次α衰变。

钨目前有27种人造放射性同位素,其中最稳定的是181W,其半衰期为121.2天,185W的半衰期为75.1天,188W的半衰期为69.4天,178W的半衰期为21.6天。其它放射性同位素的半衰期均在24小时以下,其中大多数少于8分钟。

天然钨包含五种稳定的同位素。其他二十一种不稳定同位素也得到了验证。

同位素

丰度(%)

原子质量

半衰期

衰变模式
/衰变能量 (/MeV)

Part. En.
/Intensity
(MeV/%)

Spin
(h/2 pi)

Gamma En.
/Intensity
(MeV/%)

 158W

 

157.97383

0.9ms

alpha

 

 

 

 159W

 

158.97239

7ms

alpha

 

 

 

 160W

 

159.94848

0.08s

alpha

5.92

0+

 

 161W

 

160.94714

0.41s

ß+,E.C./ 8.4
alpha

 
5.78

 

 

 162W

 

161.96329

1.39s

ß+,E.C./ 5.8
alpha

 
5.54

0+

 

 163W

 

162.96227

2.8s

ß+,E.C./ 7.5
alpha

 
5.38

 

 

 164W

 

163.95882

6s

ß+,E.C./ 4.9
alpha

 
5.15

0+

rad. an.

 165W

 

164.95811

5.1s

ß+,E.C./ 6.8
alpha

 
4.91

 

rad. an.

 166W

 

165.95502

16s

ß+,E.C./ 4.4
alpha

 
4.74

0+

rad. an.

 167W

 

166.95454

20s

E.C./ 6.1

 

 

 

 168W

 

167.95186

53s

E.C./ 3.7

 

 

 

 169W

 

168.95175

1.3m

E.C./ 5.4

 

 

 

 170W

 

169.94929

2.4m

E.C./ 3

 

 

 

 171W

 

170.94946

2.4m

E.C./ 4.6

 

 

 

 172W

 

171.94743

6.6m

ß+,E.C./ 2.5

 

 

0.0359
0.1302
0.4576
0.6236

 173W

 

172.94771

6.3m

E.C./ 3.8

 

 

0.0499
0.1057
0.3652
0.707

 174W

 

173.94616

35m

E.C./ 1.7

 

0+

0.0354
0.3287
0.4288

 175W

 

174.94677

35m

E.C./ 2.9

 

1/2-

0.015 - 0.27

 176W

 

175.94559

2.5h

ß+,E.C./ 0.8

 

0+

0.03358
0.06129
0.09487
0.1002

 177W

 

176.94661

2.21h

E.C./ 2

 

1/2-

Ta k x rays
0.15505
0.18569
0.42694

 178W

 

177.94584

21.6d

E.C./ 0.09

 

0+

Ta k x rays

 179mW

 

 

6.4m

I.T./ 0.222
E.C.

 

1/2-

W k x rays
0.222

 179W

 

178.947067

38m

E.C./ 1.06

 

7/2-

Ta k x rays
0.0307

 180W

0.12 %

179.946701

 

 

 

0+

 

 181W

 

180.948192

121.2d

E.C./ 0.19

 

9/2+

Ta k x rays
0.13617
0.15221

 182W

26.3 %

181.948202

 

 

 

0+

 

 183mW

 

 

5.15s

I.T.

 

11/2+

W k x rays
0.0465
0.0526
0.0991
0.1605

 183W

14.28 %

182.95022

 

 

 

1/2-

 

 184W

30.7 %

183.950928

 

 

 

0+

 

 185mW

 

 

1.6m

I.T./ 0.1974

 

11/2+

W k x rays
0.0659
0.1315
0.1737

 185W

 

184.953416

74.8d

ß-/ 0.433

0.433/ 99.9

3/2-

0.12536

 186W

28.6 %

185.954357

 

 

 

0+

 

 187W

 

186.957153

23.9h

ß-/ 1.312

0.624
1.315

3/2-

Re k x rays
0.0725
0.47951
0.68572

 188W

 

187.95848

69.4d

ß-/ 0.349

0.349/ 99

0+

0.0636
0.2271
0.2907

 189W

 

188.9619

11.5m

ß-/ 2.5

1.4
2.5

3/2-

0.258
0.417
0.55

 190W

 

189.96321

30m

ß-/ 1.3

0.95

0+

Re k x rays
0.1576
0.1621

 

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