偏钨酸铵溶液为什么呈酸性？

偏钨酸铵是一种重要的钨酸盐，其化学式通常表示为(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀・nH₂O（n为结晶水数目，常见n为1或2）。从结构来看，它属于多金属氧酸盐中的“钨簇合物”，其核心结构由12个钨氧八面体通过共享氧原子连接形成环状或笼状骨架，骨架间隙填充铵根离子和质子化的水分子。

这种多钨酸根阴离子[H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻的形成，本质上是钨酸（H₂WO₄）在酸性条件下聚合的产物。当钨酸钠或钨酸铵溶液在酸性环境中浓缩时，钨酸根离子（WO₄²⁻）会逐步脱水聚合，最终形成稳定的十二钨酸根离子，再与铵根结合生成偏钨酸铵。其结构中的“偏”字，源于早期化学命名中对聚合态含氧酸盐的习惯性称谓（如偏磷酸、偏硼酸等），以区别于简单的正盐（如正钨酸铵(NH₄)₂WO₄）。

偏钨酸铵溶于水时，会完全解离为NH₄⁺和[H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻离子，其酸碱性由这两种离子在水中的行为共同决定：

NH₄⁺是弱碱的共轭酸，在水中会发生水解反应，水解过程释放H⁺，使溶液显酸性。已知NH₃・H₂O的电离常数1.8×10^−5，则NH₄⁺的水解常数约为5.6×10^−10。尽管水解常数较小，但在溶液中仍会贡献一定浓度的H⁺。

多钨酸根离子[H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻的结构中包含两个可解离的质子（H⁺），可视为一种多元弱酸的酸根离子，在水中存在逐级电离平衡。由于多钨酸的酸性较强（其共轭酸H₆[H₂W₁₂O₄₀]在水中易解离），[H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻的电离倾向大于水解倾向，因此水解过程可忽略。

偏钨酸铵水溶液中，NH₄⁺水解产生H⁺，[H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻电离也产生H⁺，两者的共同作用使溶液中H⁺浓度显著高于OH⁻浓度，则表明偏钨酸铵溶液的呈酸性。这一结论可通过以下逻辑进一步验证：偏钨酸铵的制备需在酸性条件下完成，其晶体结构中的质子（H⁺）本身就是酸性环境的产物，溶于水后易解离；多金属氧酸盐通常具有“质子海绵”特性，但其阴离子骨架在水中的电离能力强于NH₄⁺的水解能力，因此酸性占主导。

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