二硫化钨的晶体结构

二硫化钨（WS2）晶体结构属于P6₃/mmc空间群，通过X射线衍射测量的晶格参数为a = 0.31532 nm和c = 1.2323 nm。作为二维层状过渡金属二氯化物（TMDC）材料的典型代表，其结构由0.6-0.7纳米厚的X-M-X夹层（M为过渡金属；X=S、Se、Te）组成，WS₂拥有类似的夹层结构，每个夹层板由三个原子层组成（中间一层是W原子层；上下两层都是S原子层），形成S-W-S结构。

每一层内的原子通过离子键连接，其中共价相互作用贡献很大，相邻的WS₂夹层通过范德瓦尔斯力结合。相邻层之间的距离约为0.65纳米，高于石墨的距离（0.33纳米），这可以为离子的嵌入和提取提供空间。

根据堆积形式，WS₂的晶体结构可以分为三种类型：一层堆积的三边形1T-WS₂、两层堆积的六边形多晶体2H-WS₂和三层堆积的斜面形3R-WS₂，其中T、H和R分别代表三边形、六边形和斜面形，数字表示单元格中的层数。其中，1T-WS₂由六个硫原子组成，钨原子位于中心，在一个单元格中，1T-WS₂的晶体结构以单一方式重复堆积形成。

1T-WS₂（金属相）的电导率比2H-WS₂高约105倍，这使得它在电化学应用中更具竞争力。遗憾的是，1T-WS₂的应用受到其易变性的限制，1T相在高温条件下（约95-100℃）可能转化为2H相。2H-WS2（半导体相）表现出六边形的多面性，每个夹层板由共享的三棱柱组成，钨原子位于中心位置。

与1T-WS₂不同的是，2H-WS₂中的硫原子从一层开始就与相邻层的硫原子反平行，因此，一个单元格中包含两个夹层板。2H-WS₂自然稳定，具有比1T-WS₂低的导电性，表现出半导体特性。在3R-WS₂中，相邻层的三棱柱是相互平行排列的。然而，只有每四层与第一层相一致。因此，单元格包含三个S-W-S层。3R-WS₂是研究最少的多晶型，因为它具有近乎绝缘的特性。

研究WS₂的电子带结构的方法，包括块状和纳米WS₂，可以分为两类：基于各种光吸收光谱技术的实验研究和基于密度泛函理论（DFT）的理论计算。从实验来看，可以直接用光电子能谱（PES）来研究。

在PES中，样品表面的电子被光子激发后从表面逸出，通过检测电子能量分布的测量，可以展现出被占领状态的信息。此外，角度分辨光电子能谱（ARPES）是一种改进的表征方法，它将PES与高能量分辨率、高角度分辨率和超高真空技术相结合。

从理论计算来看，各种理论方法也被用来研究二硫化钨的电子带结构。大多数研究采用了基于Kohn-Sham密度函数理论（KS-DFT）的局部密度（LDA）或广义梯度近似（GGA）。然而，采用LDA的KS-DFT存在一个众所周知的问题，即相对于从实验中测得的基本带隙而言，带隙通常被低估。

截至目前，研究人员对块状和纳米WS₂的电子带结构进行了大量的研究。关于块状WS₂，有研究人员从PBE中得到了WS₂的电离势值为5.14 eV，而关于WS₂的电离势只有非常少的实验数据存在。

由于带隙不足（热力学上要求带隙的最小值为1.23eV），块状WS₂材料不适合作为水分离的光催化剂。因此，提高带隙以加强WS₂在电催化和光催化领域的应用是重要的研究方向。当WS₂被制造成纳米结构时，带隙可以被扩大，这归因于WS₂的量子约束和边缘效应。由于带隙是导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）之间的能量，WS₂的带位也可以被调节。

文章来源：Sun, CB., Zhong, YW., Fu, WJ. et al. 二硫化钨基纳米材料用于能源转换和储存。Tungsten 2，109-133（2020）。

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