【知识】稀土热稳定剂
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- 发布于 2013年4月02日 星期二 16:56
- 作者：HJF
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热稳定剂种类繁多，牌号上千，一般按其化学组成可分为铅盐类、金属皂类、复合型稳定剂、有机锡（锑）类、稀土类（中国独有）有机稳定助剂等。
稀土类热稳定剂是利用中国特有的资源优势正蓬勃发展的热稳定剂的后起之秀。控制游离氯元素，虽然稀土热稳定剂作用机理尚待进一步研究，但其表现出的优异的热稳定性、耐光、耐候性、透明性、无毒、兼具偶联、增韧、增艳、改善加工性能、价格与性能比适中，储存稳定性等逐渐被加工单位所共识。是目前及今后发展重点之一。
市场情况：目前全世界热稳定剂的年消费量约为40万吨，主要品种有铅盐类、金属皂类、有机锡和复合稳定剂等。热稳定剂今后发展总趋势高效、复合、低毒或无毒环保型产品为主，需求量增加，增长率均高于平均增长率，而对人体有害的非环保型产品需求量减少，但总需求是增加。2010年约需热稳定剂20万吨左右。
化学元素周期表中镧系元素及与之密切相关的两个元素共17种元素,称为稀元素,简称稀土(RE或R)。根据稀土元素电子结构和物理化学性质,以及它们在矿物中共生况和不同的离子半径具有不同的性质,17种稀元素通常分为二组:
轻稀土(又称铈组):镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕;
重稀土(又称钇组):铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
稀土元素镧、铈的离子本身无毒、无色。通过选择适当的无毒有机组份可以做成无毒、高透明、高热稳定效率、耐候性优良的热稳定剂。稀土原子具有未充满的电子层结构,由此而产生多种多样的电子能级。稀土离子能与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物。稀土具有类似微量元素的性质。稀土的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素,而比其他金属元素活泼。在17个稀土元素当中,按金属的活泼次序排列,由钪、钇、镧递增,由镧到镥递减,即镧元素最活泼。稀土元素能形成稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应,易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物。
稀土稳定剂的主要成分是镧元素和铈元素的有机或无机盐类。其主要品种是硬脂酸稀土以及稀土盐和铅盐复合型稳定剂。稀土热稳定剂具有:优异的热稳定性能,促进熔融作用,加工性能好,独特的偶联、增容、内增塑、增韧作用,优良的透明性,独特的增艳功能,优异的耐候性能以及优异的电绝缘性能;无毒、安全卫生等。
稀土多功能稳定剂具有传统的稳定剂难以比拟的优点,在效能价格比上也优于现有的各种稳定剂,属新一代绿色环保产品。我国稀土资源十分丰富,生产分离能力也居于世界首位,因此,在我国大力推广应用具有民族特色的稀土类稳定剂具有重要的经济和社会效益。
1硬脂酸稀土盐的生产工艺
目前硬脂酸稀土盐的生产方法有三种。
1.1复分解法
复分解法是最早应用于硬脂酸稀土的合成工艺,该工艺分两步进行:先将脂肪酸与烧碱进行皂化反应制得稀钠皂液,再将皂化液与氯化稀土溶液反应制得稀土稳定剂。
工业上合成金属硬脂酸盐主要采用复分解法工艺,复分解法的反应在水介质中进行,具有反应条件温和、产品色泽好的优点。但是,由于钠皂胶化能大、溶解度小、溶液黏稠,易与硬脂酸结合生成酸性皂,也易被盐析,要获得纯的金属硬脂酸盐产品,反应必须在相当稀释的条件下以缓慢的速度进行,由于第一步反应进行缓慢,需要很长的时间,这就给整个反应带来很大的限制。
1.2直接(皂化)法
主要反应为金属氢氧化物与硬脂酸的皂化反应,因此又可称之为“皂化法工艺”。新工艺首先将化学计量比的硬脂酸、氯化稀土溶液、烧碱溶液和适量水混合搅拌加热进行第一阶段反应,再缓慢加入余量烧碱溶液进行第二阶段反应。具体实施例如下:
在100L带搅拌的反应器中加水30L,开动搅拌投入45%氯化稀土溶液6.92kg、50%碱溶液2.39kg、硬脂酸10.00kg,加热升温至65℃后在此温度下保温反应15min,然后再在15min内徐徐加入50%烧碱溶液0.60kg继续反应10min。反应完毕,将生成物用水涤洗,然后用离心机脱水,滤饼经干燥、粉碎即得硬脂酸稀土产品。
该法的皂化及复分解两步反应是同时进行的,稀土氢氧化物与脂肪酸的酸碱中和反应速度快,产品纯度高,不需要大量溶剂,有效克服了传统复分解法的反应时间长、溶剂消耗量大、工艺复杂及产品得率与纯度低等缺点,优化了合成工艺,降低了生产成本,提高了产品质量。在本法中也可以用硝酸稀土代替氟化稀土。其制法如下:
称取定量的氧化稀土倒入锥形瓶中,加入适量的硝酸溶液,置于通风橱中缓缓加热,氧化稀土逐渐溶解,至溶液澄清为止,然后用蒸馏水稀释至指定浓度,即得硝酸稀土溶液。取一干净三口烧瓶,先加入一定量硬脂酸和适量作溶剂的乙醇,放入超级恒温器中,装好电动搅拌器和滴液漏斗,加热至指定温度后开动搅拌,使硬脂酸完全溶解。接着,加入指定浓度的硝酸稀土溶液,待搅拌均匀后从滴液漏斗缓慢加入适量的氢氧化钠溶液,然后保温到规定时间,趁热过滤,再经烘干、称重、研磨得产品。
1.3熔融法
熔融法是在催化剂存在下,加热并搅拌脂肪酸与稀土氧化物的混合物,即可一步合成产品。其中选用合适的催化剂是反应顺利与否的关键。对该类反应而言,低级酸和过氧化物是较好的催化剂。该反应所需要的试剂种类少,产品成本低;所需设备简单,工艺流程短且紧凑,所占空间小,并不需要特别的厂房,易于生产和操作,劳动强度较小;产品不需要后处理,“三废”和能耗小。熔融法研究无论从理论角度还是从实际应用角度来看具有科学意义和实用价值。其实例如下:
将定量的异辛酯和苯酐以l∶l的物质的量比放入三颈瓶中,搅拌升温至135℃,待反应物变成浅黄清亮的液体后,恒温反应30min,即生成了邻苯二甲酸单异辛酯。经洗涤、蒸馏得纯产品,收率为95%。
在不断搅拌的条件下,向上述制得的邻苯二甲酸单异辛酯稀土中,加入其他热稳定剂即可制得液态稀土复合热稳定剂。
2发展概况
稀土热稳定剂是当今世界稳定剂行业中的一枝新秀,英、法、日、前苏联等国早在20世纪70年代就开展了稀土热稳定剂的研究并合成一系列有机酸稀土化合物,如水杨酸稀土、柠檬酸稀土、环烷酸稀土、硬脂酸稀土等,将这些有机酸稀土化合物添加到PVC中,发现它们对PVC的热稳定作用优于传统的PVC热稳定剂。结果表明稀土热稳定剂热稳定性好,透明性显著,而且不受硫化物污染,无毒,能与锌皂等起协同作用。但由于这些国家稀土资源贫乏,加之稀土元素的化学性质相近,要分离出单一稀土元素化合物极其困难,致使单一稀土元素化合物价格昂贵,所以这些国家对稀土热稳定剂的深入研究及应用一直受到限制。
国内在20世纪80年代才开始将稀土化合物用于PVC的热稳定剂。1981年,江苏省日用化学研究所利用硬脂酸稀土作PVC的热稳定剂,用于PVC制品生产。随后包头塑料研究所推出了以氢氧化稀土为主的BE-1型稀土热稳定剂,应用于PVC管材、人造革等非透明制品。从20世纪90年代以来,我国已研制出了一系列稀土热稳定剂:羧酸稀土及其液体复合热稳定剂、单硬脂酸稀土、双硬脂酸稀土、稀土-锌复合热稳定剂等。这些热稳定剂的透明性佳,当将其用于乳白色压延膜时,其白度和拉伸强度高于铅盐制品,同时还有低毒、高效、多功能、价格适宜等优点,适用于软硬质、透明与不透明PVC制品,可取代通用热稳定剂及有机锡稳定剂。2003年,国内又开发出邻苯二甲酸单酯稀土、硫醇盐稀土,以及硫醇酯基稀土等。浙江工业大学研究了稀土氧化物和硫酸盐对PVC的热稳定作用,发现稀土氧化物硫酸盐与有机锡存在较好的协同作用,二者复配使用稳定效果比纯有机锡更好。
稀土热稳定剂近年来发展很快,研究开发也很活跃,如中国科技大学、广东工业大学、浙江大学、福州二轻研究所等科研单位,已取得多项稀土类稳定剂成果,并已商业化生产。目前广东广洋科技实业有限公司是国内最大的稀土热稳定剂生产厂,规模达20kt/a。另外常熟合成化工厂生产的由镧系稀土元素与硬脂酸盐复合而得的稳定剂、浙江仙居合成化工厂生产的环氧油酸稀土稳定剂、江阴市华士日用品化工厂生产的稀土稳定剂、广东肇庆鼎湖精细化工厂的硬脂酸稀土锌系稳定剂、福州二轻工业研究所的稀土复合稳定剂、广东工业大学的硬脂酸稀土元素与硬脂酸锌、硫醇辛酯复合稀土稳定剂等,性能均优于传统的铅盐,可代替金属皂盐用于PVC透明制品。经多年的研究与开发,目前全国稀土热稳定剂的总产能预计超过30kt,但有关稀土复合稳定剂的生产工艺和配方均处于商业保密阶段。
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国外稀土勘探开采最新发展状况
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- 发布于 2013年4月02日 星期二 16:53
- 作者：Yuri
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2013年，国外有多个在建的稀土项目，其中对中国冲击最大的是美国钼公司的稀土项目及澳大利亚莱纳斯公司稀土项目。
1、美国钼公司主要拥有位于加利福尼亚的芒廷帕斯矿，平均品位8.24%，储量约2000万吨。该矿于1952年就开始生产，但2002年曾一度停止开采。后来由于中国出口的限制及稀土价格的上涨，2007年钼公司重启镨钕萃取。2010年启动凤凰稀土项目。至2013年中期，一期工程可能实现产能1905万吨，今后，该项目可将产能扩大至4万吨。
2、莱纳公司是世界主要的稀土氧化物生产商之一，矿山位于澳大利亚韦尔德山。2011年5月开始压碎矿石生产，将在马来西亚新材料厂生产稀土精矿。莱纳公司马来西亚新材料厂的年产能为1.1万吨，后期可增至2.2万吨。目前，新材料厂一期项目已经投产。
3、大西部矿业公司主要开采位于南非的Steenkampskraal矿。该矿指示储量3.2万吨，推断储量4.21万吨。目前，西部矿业公司已经与赣州虔东稀土签订合作协议，合资建立稀土分离工厂，预计年产量5000吨。
4、稀有元素资源公司主要开发美国怀俄明州贝诺杰稀土矿和布黑尔矿。该地区有完善的基础设施及合理的电价。近期，稀有元素资源公司已经通过其专利草酸加工法成功生产出了品位在90%以上的稀土富集物。
5、德国坦塔罗斯稀土公司主要开发马达加斯加安齐拉纳纳省的重稀土项目。该矿位于海岸线上，是离子型稀土矿，总稀土氧化物中重稀土氧化物的组分高达20-21%，其中铕、铽、镝和钇的比例约为15。坦塔罗斯稀土公司已经与德国蒂森克虏伯冶金产品股份有限公司结成战略合作伙伴。
6、铀克瑞稀土公司主要开发美国阿拉斯加的博坎山稀土项目。该项目稀土氧化物推断储量为530万吨，品位为0.56%，其中重稀土约占39-40%。公司采用其专利固相萃取和X射线分类技术可以去除99%的钍和铀，计划2016年投产。
7、奎斯特稀土矿业公司主要开采加拿大魁北克北部奇异湖稀土项目。该项目的资源量约为2.781亿吨，品位为0.93%；推断储量2.144亿吨，品位为0.85%（最低品位0.5%），其中，重稀土资源约占40-51%。公司计划2017年投产。
8、阿瓦隆稀有金属公司主要开采加拿大西北部雷尔湖稀土项目。该项目确定资源量为1088万吨，品位为1.67%，其中重稀土约占20%。公司预计2013年第二季度进行可行性研究，计划2017年投产。
9、前沿稀土公司主要开发南非开普省的稀土项目，该矿推断资源储量为2080万吨，品位为1.99%。公司已经与韩国资源公司签订合作协议，计划2013年上半年进行预可行性研究，将在萨尔达尼亚湾进行选矿。
10、梅特麦克资源公司主要开发加拿大魁北克Kipawa矿和宙斯矿。Kipawa重稀土项目中镝、铽和钇资源丰富。2012年7月，公司与丰通稀土（加拿大）公司分别签订了销售购买协议和成立合资公司的协议。2012年9月，梅特麦克资源公司与丰通稀土公司共同宣布Kipawa项目矿物加工和湿法冶金中试工厂建设已经完成。公司计划2016年开始生产。
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日本可能撼动中国在稀土市场上的垄断地位
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- 发布于 2013年4月02日 星期二 16:40
- 作者：HJF
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在日本专属区靠近太平洋南鸟岛附近，地质学家们发现了极为丰富的稀土矿藏，其储存量要比地球上发现的所有稀土矿藏量多出百倍。这些稀土矿藏仅在海底2到4米深处，尽管其总深度要达到5700米，但据东京大学教授加藤康弘介绍，开采的支出将极为低廉。他认为，地质勘探工作大约还将持续2年时间，然后就可以开始生产。如果这条信息属实，那么在稀土市场上将发生真正的革命。俄罗斯科学院远东研究所日本研究中心主任瓦列里-基斯塔诺夫也持同样的观点。
东京在此后不久宣布，在太平洋上首次发现了储量巨大的稀土矿藏。而且，其储量甚至要比陆地所发现的稀土资源总量要多出千倍。
他说：“这条信息是极为重要的。也许，甚至具有时代性意义。日本的稀土100%要依赖于进口。这种材料用于汽车和电子工业，而这两大领域，是日本经济的支柱。日本从2010年的事件中汲取了教训。当时，中国曾终止向日本出口稀土资源。”
新发现的资源基地将帮助日本完全摆脱对中国的依赖。在太平洋南鸟岛仅一个采矿平台的开采量就可以满足日本的年需求。这一数量是相当巨大的，因为日本进口着世界上50%的稀土原料。不仅仅日本人有着从海底采矿的想法。美国洛克希德-马丁公司的英国分公司前不久也曾宣布，希望借助于机器人从水下提取高浓度的复合金属矿物质。他们将在太平洋中部地区从事这方面的工作。
从海底开采稀土资源是一个新的发展方向。这些项目的实施，可能导致中国稀土价格暴跌，供大于需将使其价格持续走低，这就意味着，中国将失去垄断性地位。随之而来的，中国也将失去稀土价格高居不下所带来的不菲利润。
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【知识】稀土催化剂的应用
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- 发布于 2013年4月02日 星期二 16:48
- 作者：HJF
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稀土催化剂不仅可以使丁二烯和异戊二烯定向聚合，成为有用途的合成橡胶，同时也可聚合戊二烯一1、3|及已二烯等。比较有价值的是进行丁二烯和异戊二烯共 聚合，获得丁二烯一异戊二烯共聚橡胶。该种共聚橡胶主链双键两种单体单元均为高顺式结构(>95％)，具有优异的低温性能，是一种性能较好的合成胶种。稀土催化双烯聚合工艺通常采取溶液聚合方式，将催化荆加入单体和汽油的溶液中实现聚合反应。单体浓度一般为0．1—0．15k I。经中试及生产装置 验证，稀土催化双烯聚合反应平稳，在长时间运转过程中．投有发生挂胶堵塞现象，反应易于控制。可以根据催化剂用量和组分配比以及聚合条件的变化，合成质量优良的合成橡胶，这是稀土催化合成橡胶可以推向工业化生产的重要原因。
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加强稀土资源整合 发展稀土高端产业
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- 发布于 2013年4月02日 星期二 16:15
- 作者：HJF
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赣州稀土资源丰富，是我国南方离子型稀土重要的资源地和开采技术的发明地，为国家发展战略性新兴产业以及推动稀土研究和应用做出了重大贡献。一直以来，中国稀土行业协会秘书长马荣璋非常关心赣州稀土产业的持续健康发展，他对赣州贯彻落实国家对稀土资源开发利用政策，加强稀土资源整治整合，大力发展稀土高端产业表示充分肯定。
“赣州积极发挥各级地方政府作用，坚决打击非法开采、违规冶炼分离的措施非常有效。”马荣璋说，稀土行业管理体系逐步完善，为加强稀土管理工作的统筹协调奠定了基础。马荣璋认为，赣州在延伸稀土产业链条，发展精深加工方面也有了长足的进步，稀土新材料和应用产品的发展具备了相当的基础。对于赣州组建稀土集团，提高产业集中度，马荣璋说：“赣州联合区域内产业链上下游企业，组建集开采、分离等于一体的大型稀土集团可以说正逢其时，这对于加快整合稀土资源，优化稀土产业结构具有明显的积极意义。”谈到今后赣州稀土工作，马荣璋条理清晰地说出了五点期望。
一是认真贯彻国务院《若干意见》文件精神。加紧对稀土产业进行整合重组，提高资源集中度，提升技术创新水平，发展高附加值的深度加工和应用产品，全面提高赣州稀土产业的整体水平。
二是加强环境保护和资源的节约利用。赣州作为南方稀土资源的主产区，应高度重视保护环境和资源的可持续利用，提高矿山和加工企业的资源利用水平，在开采、生产、出口等各个环节实行统一管理，依法坚决打击稀土非法开采、无计划、超计划生产、出口走私等行为。
三是调整优化产业结构，推进高端技术研发。依托科技的力量，加快高端前沿的技术研发和产业化，将产业链条加速向下游精深加工和应用领域延伸，开发高技术含量、高附加值的稀土新材料及应用产品。
四是以市场为手段，加快企业并购重组。通过开展稀土矿山、上下游企业的联合重组，提高产业集中度，促进规模化、集约化经营，建立现代企业制度，提高市场竞争力。
五是跟踪国外稀土行业动态，制定应对方案。
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