钨的金属制品

目前世界上开采出的钨矿,约50%用于优质钢的冶炼,约35%用于生产硬质钢,约10%用于制钨丝,约5%其他用于其他用途。钨可以制造枪械、火箭 推进器的喷嘴、切削金属的刀片、钻头、超硬模具、拉丝模等等。钨的用途十分广泛,涉及矿山、冶金、机械、建筑、交通、电子、化工、轻工、纺织、军工、航 天、科技、各个工业领域。其化学制品包括了碳化钨基硬质合金,热强和耐磨合金,触头材料和高比重合金,电真空照明材料和各种钨的化合物等。以下,介绍几种 重要的钨金属制品。

碳化钨
碳化钨粉(WC)是生产硬质合金的主要原料,化学式WC。全称为 Wolfram Carbide, 也译作tungsten carbide为黑色六方晶体,有金属光泽,硬度与金刚石相近,为电、热的良好导体。熔点2870℃, 沸点6000℃,相对密度 15.63(18℃)。碳化钨不溶于水、盐酸和硫酸,易溶于硝酸-氢氟酸的混合酸中。纯的碳化钨易碎,若掺入少量钛、钴等金属,就能减少脆性。用作钢材切 割工具的碳化钨,常加入碳化钛、碳化钽或它们的混合物,以提高抗爆能力。碳化钨的化学性质稳定。

硬质合金
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良 性能,特别是它的高硬度和耐磨性,即使在500℃的温度下也基本保持不变,在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金广泛用作刀具材料,如车刀、铣刀、刨 刀、钻头、镗刀等,用于切削铸铁、有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材,也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料。现 在新型硬质合金刀具的切削速度等于碳素钢的数百倍。

高比重钨合金
高比重钨合金采用粉末冶金工艺制得,通过液相烧结使合金质地致密,烧结在氢气保护下进行,温度一般为1400~1600℃。烧结后的合金比重可达到合金理 论比重的99%以上。烧结产品可以直接使用,也可作为塑性加工的坯料。合金的组织由钨相和粘结相(或称基体相)组成。前者构成钨骨架,保证合金的比重和强 度;后者由合金元素和钨形成(烧结时呈液相),填充了钨骨架,可以提高合金的强度和改善合金的塑性。

 

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钨的化学制品

目前世界上开采出的钨矿,约50%用于优质钢的冶炼,约35%用于生产硬质钢,约10%用于制钨丝,约5%其他用于其他用途。钨可以制造枪械、火箭 推进器的喷嘴、切削金属的刀片、钻头、超硬模具、拉丝模等等。钨的用途十分广泛,涉及矿山、冶金、机械、建筑、交通、电子、化工、轻工、纺织、军工、航 天、科技、各个工业领域。钨的化学制品包括了碳化钨基硬质合金,热强和耐磨合金,触头材料和高比重合金,电真空照明材料和各种钨的化合物等。其中,纯钨, 钨合金,钨铜合金是最主要的钨化学制品。


纯钨
纯钨是钢灰色至锡白色的坚硬金属,非常纯的钨可用拉锯锯开(纯钨很脆,不易加工)。钨有锻造、拉伸和冲击三种加工手段。在所有金属中钨的熔点最高,为 3415℃,蒸汽压最低,抗张强度最高(1650℃时)。防腐性能非常好,大多数无机酸只能对其造成微小侵蚀。在空气中,纯钨表面会形成一层保护性氧化 物,但是在高温下会完全氧化。钢里加入少量钨可以大大提高钢的硬度。高纯钨是纯度达到99.999%和99.9999%,记为5N和6N的纯钨。纯钨的各 种杂质元素含量应在(0.1~1000)×10-12之间,对于某些杂质元素的含量,如放射性元素、碱金属元素、重金属元素和气体元素等还分别有特殊的要 求。高纯钨及其硅化钨用于超大规模集成电路作为电阻层、扩散阻挡层等以及在金属氧化物半导体型晶体管中作为门材料及连接材料等。

钨合金
钨合金是以钨为基加入其他元素组成的合金。在金属中,钨的熔点最高,高温强度和抗蠕变性能以及导热、导电和电子发射性能都好,比重大,除大量用于制造硬质 合金和作合金添加剂外,钨及钨合金广泛用于电子、电光源工业,也在航天、铸造、武器等部门中用于制作火箭喷管、压铸模具、穿甲弹芯、触点、发热体和隔热屏 等。

钨铜
钨铜即钨和铜组成的合金,常用钨铜合金的含铜量为10%~50%。钨铜合金用粉末冶金方法制取,具有很好的导电导热性,较好的高温强度和一定的塑性。在很 高的温度下,如3000℃以上,钨铜合金中的铜被液化蒸发,大量吸收热量,降低材料表面温度。所以这类材料也称为金属发汗材料。钨铜合金有较广泛的用途, 主要是用来制造抗电弧烧蚀的高压电器开关的触头和火箭喷管喉衬、尾舵等高温构件,也用作电加工的电极、高温模具的加工以及其他要求导电导热性能和高温使用 的场合。

 

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钨的用途

钨及钨合金的用途相当广泛,钨是现代工业、国防及高新技术应用中的极为重要的功能材料之一,并广泛应用于航天、原子能、船舶、汽车工业、电气工业、 电子工业、化学工业等诸多领域。钨大部分用于生产硬质合金和钨铁。钨与铬、钼、钴组成的耐热耐磨合金用于制作刀具、燃气轮机叶片和燃烧管等。钨可与钽、 铌、钼等组成难熔合金。钨铜和钨银合金用作电接触点材料。高密度的钨镍铜合金用作防辐射的防护屏。金属钨的丝、棒、片等用于制作电灯泡、电子管的部件和电 弧焊的电极。   

钨以纯金属状态和以合金系状态广泛应用于现代工业中,合金系状态中最主要的是合金钢、以碳化钨为基的硬质合金、耐磨和强热合金。钨主要分别应用于以下工业领域。

装备制造业
钨的高硬度、良好的耐磨性使钨成为制造工业模具的最佳材料。随着钨合金产业的不断发颤,新型的硬质合金产品不断被研发和生产,钨合金在模具制造业中的地位 日益突出,并成为装备制造业不可或缺的材料。钨除了制成模具主要用于装备制造业外,在国民经济的其它领域也占有重要地位。

军事工业
像枪、炮、坦克和其它武器装备中火药接触的耐压、耐热等部分,都用钨钢制作;航空喷气发动机的燃烧室、燃料喷嘴、涡轮导流叶片、涡轮转子叶片等都是钨合金 制成的;火箭、导弹、卫星的蒙皮材料用含钨耐高温合金制成;用高比重钨合金制成穿甲弹头,能提高炮弹性能;陀螺仪是飞机、舰艇、火箭的导航和控制系统的心 脏,用高比重钨合金制成的陀螺仪的惯性元件,能提高仪器的稳定性和控制精度,如飞机的付翼、转向舵和水平尾翼等处都需配重来保持平衡。有的一架飞机中,用 于配重的高比重钨合金达几百公斤,钨合金材料对发展现代航天、航空和航海事业都有着十分重要的意义。  

钢铁工业   
钨是钢铁工业中重要的合金元素,能提高钢的强度、硬度和耐蚀性。含钨的硬质合金(碳化钨),硬度大、耐磨、耐蚀和耐热,用于制造钻头、刀具和耐高温的零件 等。含钨60~90%的钨铜(或钨银)合金是优良的接触材料,可用作电键、刀形开关、断路器及点焊电极等。钨镍铜合金可作α和γ射线的防护屏。在火箭发动 机中,由钨制成的不冷却喷管能耐3127℃的高温和承受高压、高热应力。在照明及电子工业上作发光材料和X射线阴极靶。还可作高温电阻炉加热体。钨和钨铼 (26%)合金所组成的热电偶,可测量温度范围从室温到2835℃。二硒化钨可作资深润滑轴承的润滑剂,其润滑温度范围为-217~350℃。钨的化合物 颜料具有较亮的光泽,经久耐用。

碳化钨基硬质合金  
 钨的碳化物具有硬度高、耐磨性强和难熔性高的特点。这些合金含有85%~95%的碳化钨和5%~14%的钴,钴是作为粘结剂金属,它使合金具有必要的强 度。主要用于加工钢的某些合金中,还含有钛、钽和铌的碳化物。所有这些合金都是用粉末冶金法制造的。当加热到1000~1100℃时,它们仍具有高的硬度 和耐磨性。硬质合金刀具的切削速度远远地超过了最好的工具钢刀具的切削速度。硬质合金主要用于切削工具、矿山工具和拉丝模的制造。

热强和耐磨合金   
作为最难熔的金属钨是许多热强合金的成分,如3%~15%的钨、25%~35%的铬、45%~65%的钴、0.5%~2.75%的碳组成的合金,主要用于 强烈耐磨的零件,例如航空发动机的活门、压模热切刀的工作部件、涡轮机叶轮、挖掘设备、犁头的表面涂层。 在航空和火箭技术中,以及要求机器零件,发动机和一些仪器的高热强度的其它部门中,钨和其它给熔金属(钽、铌、钼、铼)的合金用作热强材料。

触头材料和高比重合金    
用触头材料和高比重合金是用粉末冶金方法制造的钨-铜(10%~40%的铜)和钨-银合金,兼有铜和银的良好的导电性、导热性和钨的耐磨性。因此,它成为 制造闸刀开关、断路器、点焊电极等的工作部件非常有效的触头材料。成分为90%~95%的钨、1%~6%的镍、1%~4%的铜的高比重合金,以及用铁代铜 (~5%)的合金,用于制造陀螺仪的转子、飞机、控制舵的平衡锤、放射性同位素的放射护罩和料筐等。

电真空照明材料   
钨以钨丝、钨带和各种锻造元件用于电子管生产、无线电电子学和X射技术中。钨是制造白织灯丝和螺旋丝的最好材料。高的工作温度(2200~2500℃)保 证高的发光效率,而蒸发速度小保证丝的寿命长。钨丝用于制造电子振荡管的直热阴极和栅极,高压整流器的阴极和和各种电子仪器中旁热阴极加热器。用钨做X光 管和气体放电管的对阴极和阴极,以及无线电设备的触头和原子氢焊枪电极。钨丝和钨棒作为高温炉(达3000℃)的加热器,钨加热器在氢气气氛、惰性气氛或 真空中工作。

钨的化合物
钨的化合物如钨酸钠用于生产某些类型的漆和颜料,以及纺织工业中用于布疋加重和与硫酸铵和磷酸铵混合来制造耐火和防水布疋。还用于金属钨、钨酸及钨酸盐的 制造以及染料、颜料、油墨、电镀等方面。也用作催化剂等。钨酸在纺织工业中是媒染剂与染料和在化学工业中用作制取高辛烷汽油的催化剂。二硫化钨在有机合成 中,如在合成汽油的制取中用作固体的润滑剂和催化剂。

正是钨的这些性质使钨在核聚变反应装置里的材料研究领域成了重点的研究对象,尤其是氢及其同位素在钨里的滞留更是研究领域的前沿。

 

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钨制品简介

钨制品是指以钨矿为基本原料而生产的各级各类产品。钨制品可以分为钨矿、钨酸盐类、钨粉末、纯钨制品、钨合金、硬质合金、钨的其他衍生制品等。

钨矿分为:白钨矿和黑钨矿

钨酸盐类种类很多,基本分为氧化钨、氯化钨和氟化钨等。

钨酸盐 tungstate 阴离子含钨酸根(WO4 2-)或聚钨酸根(W7O24 6-)的盐。铵根离子、碱金属、碱土金属及很多重金属阳离子都能形成钨酸盐。常见的钨酸盐有钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、钨酸钙(CaWO4)、钨 酸钴(CoWO4)、钨酸镉(CdWO4)、钨酸亚铁(FeWO4)、钨酸铵[(NH4)6W7O24·6H2O]和钨酸锌(5ZnO·12WO3)等。 其中钨酸钙和钨酸亚铁分别存在于白钨矿和黑钨矿中。铵盐和碱金属钨酸盐可溶于水,其他钨酸盐不溶于水。钨酸盐通常由金属氧化物或氢氧化物与三氧化钨加热反 应制得。钨酸盐多用作功能材料,钨酸钙是重要的X射线发光材料,钨酸钠用于制备染料、颜料等。 

钨的粉末制品有纯钨粉(钨粉)、碳化钨粉、以及在两种粉末中添加了其他元素的合金粉和用于制作抗下垂钨丝的掺杂钨粉。

纯钨制品主要是指纯钨原料制成的各种形状的钨材料,包括各级纯度和给种规格形状的纯钨烧结、锻打、垂熔的条、块、板等钨制品。

另外,以钨为基础的硬质合金、高比重合金、钨铜合金、钨银材料、钨及稀土合金的各类焊条都统称为钨制品。

 

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钨的冶炼方法

钨的冶炼过程包括精矿分解、钨化合物提纯、钨粉和致密钨制取等步骤。钨冶炼工艺流程见图

钨精矿分解  方法有火法和湿法
     ①  火法分解常用碳酸钠烧结法。此法是使黑钨精矿和碳酸钠一起在回转窑内于800~900℃下烧结,主要化学反应为:
 
处理白钨精矿时还需加入石英砂,以得到溶解度小的原硅酸钙,烧结温度约为1000℃,主要化学反应为:2CaWO4+2Na2CO3+SiO2─→2Na2WO4+2CaO+SiO2+2CO2经约两小时的烧结,精矿分解率可达98~99.5%。烧结料在80~90℃下用水浸出,过滤后得钨酸钠溶液和不溶残渣。

1.湿法分为碱分解法和酸分解法。分解黑钨精矿时,用氢氧化钠溶液在  110~130℃或更高的温度下浸出,主要化学反应为: (Fe,Mn)WO4+2NaOH─→ Na2WO4+(Fe,Mn)(OH)2而白钨精矿则用碳酸钠溶液在高压釜内于200~230℃浸出,主要化学反应为:CaWO4+Na2CO3─→Na2WO4+CaCO3或用盐酸于90℃分解,得固态粗钨酸: CaWO4+2HCl─→H2WO4↓+CaCl2
湿法处理钨精矿的分解率可达到98~99%。
   
钨化合物提纯  
钨酸钠溶液所含硅、磷和砷等杂质在溶液中分别呈硅酸钠、磷酸氢钠和砷酸氢钠状态。煮沸溶液并用稀盐酸中和,当溶液pH为8~9时,硅酸钠水解成硅酸凝聚沉 淀,加入氯化镁和氯化铵溶液,使磷、砷生成溶解度很小的磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀除去。加硫化钠到钨酸钠溶液中,钼先于钨形成硫代钼酸钠,用盐酸中和,使溶 液pH为2.5~3.0时,钼成难溶的三硫化钼沉淀除去。在净化后的钨酸钠溶液中加入氯化钙溶液,得钨酸钙(CaWO4)沉淀(即人造白钨),用盐酸分解 钨酸钙沉淀得工业钨酸,钨酸于700~800℃煅烧,就得到工业纯三氧化钨。如果制取化学纯三氧化钨可将工业钨酸溶解于氨水中,得到钨酸铵溶液,硅等杂质 留于渣中。溶液经蒸发结晶处理,得到片状的仲钨酸铵晶体。由于仲钼酸铵的溶解度大于仲钨酸铵,结晶后,仲钨酸铵晶体的含钼量降低。仲钨酸铵干燥后,于 500~800℃下煅烧,即得化学纯三氧化钨。70年代采用叔胺法使钨酸钠溶液转换成钨酸铵溶液,简化了工艺流程,提高了钨的回收率。

钨粉制取  
工业上采用氢还原三氧化钨或仲钨酸铵的方法制取钨粉。还原工艺取决于对产品钨粉的粒度、粒度组成及含氧量的要求。氢还原三氧化钨制取钨粉一般分两步:先在 550~800℃将三氧化钨还原成二氧化钨,再在750~900℃使二氧化钨还原为钨粉。也可先将仲钨酸铵通氢或不通氢还原成蓝色氧化钨(蓝钨),再用氢 还原成钨粉。钨粉的粒度、粒度组成是钨粉的重要质量指标。还原在管式电炉或回转式电炉内进行。

致密钨的制取 
钨粉经过成形、烧结、熔化等处理,得到致密钨。成形是将钨粉装入钢质压模,用水压机压制成坯条或坯块。大型的坯块使用液体等静压法成形,可以得到密度较均 匀的坯块。钨坯条的烧结分两步:先在1100~1200℃低温烧结,再把电流直接通过坯条进行垂熔(即高温烧结)。经过垂熔的钨条的密度达到17~19克 /厘米3。小型、异型和大型钨坯块的烧结通常用辐射加热或感应加热法以达到烧结所需的高温,此时,不必将低温烧结和高温烧结截然分开作业。制取大型钨锭 时,通常使用真空或惰性气体保护的电弧熔炼法和电子束熔炼法。制取高纯度的致密钨,通常用电子束熔炼法或区域熔炼法提纯。后法可得到钨单晶,纯度可达 99.99%以上。

 

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