【知识】稀土为玻璃陶瓷工业增添光彩

一、稀土在玻璃中的应用

玻璃制造已有五千多年的历史，光学玻璃的生产也有近二百年的历史，而稀土元素应用于玻璃制造中却只有近百年的历史。目前，稀土在玻璃制造业中较为成熟的应用有：稀土玻璃脱色澄清剂、着色剂、光学玻璃、玻璃抛光、特种玻璃等。另外，稀土还可以用来制造其它新型玻璃，如着色感光玻璃、光敏微晶玻璃、光致变色玻璃、旋光玻璃、有色玻璃、红外玻璃和防辐射玻璃。近30年来，由于信息、通讯、原子能、电子工业和空间技术的发展，稀土元素已成为玻璃、激光玻璃、光学纤维、耐辐射玻璃等光功能玻璃的重要成份。

稀土光学玻璃品种已达300种，被广泛地用作航空摄影、高级照相机、摄像机、望远镜、电影、显微镜和其它光学仪器中的光学玻璃。稀土光学玻璃的发展对于提高成像质量、简化镜头设计、扩大相对孔径等具有十分重要意义，也可以制造长焦距、变焦距、高倍显微镜头等。其中稀土元素镧是光学玻璃中不可缺少的重要成分。镧能大量溶于玻璃中，提高玻璃的折射率、降低色散、增大玻璃的硬度。

1．稀土在光学玻璃中主要作用

（1）稀土抛光作用

稀土抛光粉具有抛光速度快、光洁度高和使用寿命长的优点，与传统抛光粉—铁红粉相比，不污染环境，易于从沾着物上除去等优点。用氧化铈抛光粉抛光透镜，一分钟完成的工作量，如用氧化铁抛光粉则需要30～60分钟。所以，稀土抛光粉具有用量少、抛光速度快以及抛光效率高的优点。而且能改变抛光质量和操作环境。一般稀土玻璃抛光粉主要用富铈氧化物。氧化铈之所以是极有效的抛光用化合物，是因为它能用化学分解和机械摩擦二种形式同时抛光玻璃。稀土铈抛光粉广泛用于照相机、摄影机镜头、电视显像管、眼镜片等的抛光。目前我国有稀土抛光粉厂几十家，生产规模上百吨的十余家。中外合资包头天骄清美稀土抛光粉有限公司是我国目前最大的稀土抛光粉厂之一，年生产能力1200吨，产品销往国内外。

（2）玻璃脱色

所有玻璃里都含有氧化铁，它能通过原料、砂子、石灰石和玻璃配料中的碎玻璃带入玻璃，其存在形式有两种：一种是使玻璃颜色变成深蓝的二价铁，另一种使玻璃颜色变成黄色的三价铁，脱色就是把二价铁离子氧化成三价铁，因为三价铁的色调强度只有二价铁的十分之一。然后添加补色剂，把颜色中和成浅绿色。??用于玻璃脱色的稀土元素主要是氧化铈和氧化钕。稀土玻璃脱色剂取代传统使用的白砒脱色剂，不仅提高效率，而且还避免了白砒的污染。氧化铈用于玻璃脱色具有高温性能稳定、价格低廉和不吸收可见光等优点。

（3）玻璃着色

稀土离子在高温下具有稳定而鲜艳的颜色，用来掺入料液中，制造各种颜色的玻璃。钕、镨、铒、铈等稀土氧化物都是极佳的玻璃着色剂，当添加稀土着色剂的透明玻璃吸收波长为400～700纳米的可见光时，呈现出美丽的彩色。用这些彩色玻璃可以制作航空航海、各种交通工具的指示灯罩及各种高级艺术装饰品。??氧化钕加入钠－钙玻璃和铅玻璃中，玻璃颜色的深浅取决于玻璃的厚度和钕的含量以及光源的强弱，薄玻璃呈淡粉红色，厚玻璃呈兰紫色，这种现象称为钕的双色性；氧化镨产生一种类似于铬的绿色；氧化铒用在光致变色玻璃和水晶玻璃中呈粉红色；氧化铈和二氧化钛结合使用，使玻璃呈黄色；氧化镨和氧化钕可用于镨钕黑玻璃。

（4）稀土澄清剂

采用氧化铈代替传统的氧化砷作玻璃澄清剂，清除气泡和微量带色元素，在制备无色玻璃瓶时效果显著，成品晶荧洁白、透明度好、玻璃强度和耐热性提高。同时还消除了砷对环境和玻璃的污染。

另外，氧化铈添加在日用玻璃，如建筑和汽车用玻璃，能减少紫外线的透光率，该用途在日本和美国已推广使用。在我国随着生活质量的提高，也会有较好的市场。氧化钕添加在显像管玻壳中，可消除红色光的色散，增加了清晰度。添加稀土的特种玻璃有：镧玻璃具有高折射、低色散特性，广泛用于制造各种透镜和高级照相机、摄像机镜头，尤其是高空摄影装置的镜头；铈防辐射玻璃，用于汽车玻璃和电视玻壳；钕玻璃用于激光材料，是巨型激光器最理想的材料，主要用于受控核聚变装置。

2．其它稀土新型玻璃

（1）稀土着色感光玻璃

在玻璃中引入铜、银、锑等热还原剂以及少量CeO2增感剂，经紫外线照射后，在其内部进行氧化还原反应，金（银）离子还原成原子状态。随着银浓度和吸收辐射剂量不同，这些悬浮胶体可使玻璃呈黄、红或棕色。玻璃的色调、彩色和透明度与显色处理的温度、时间有关。

（2）光敏微晶玻璃

光敏微晶玻璃是向玻璃组成中引进晶核剂，通过热处理、光照射或化学处理等手段，在玻璃内均匀地析出大量微小晶体，形成致密的、微晶相和玻璃相的多相复合体。微晶玻璃主要组成为Li2O-Al2O3-SiO2系统，以金、银、铜等金属氧化物为晶核剂、以CeO2为敏化剂。此种玻璃经光化学加工可制得图案复杂制品，广泛用于印刷电路板、射流元件、电荷存储管以及光电倍增管的屏。

（3）光致变色玻璃

掺入0.005～1%Ce2O3和1%MnO的硅酸盐玻璃，它在强还原气氛下可发生光色效应。在紫外线照射下，Ce3+、Mn2+被激活，转变成Mn3+而使玻璃变暗，其逆过程使玻璃脱色。光色玻璃可制作变色眼镜、窗玻璃、汽车顶窗和挡风玻璃、全息照相材料等。

（4）稀土旋光玻璃

旋光玻璃是在磁场的作用下，能够使通过玻璃的光的偏振面发生偏转或产生双折射现象的玻璃，又称磁光玻璃。一般玻璃是弱磁性材料，含有过渡金属离子和稀土金属离子的氧化物玻璃一般都具有磁性。添加钇、镝、钬和铥等离子的磷酸盐、硼酸盐或氟化物玻璃，在室温下具有强磁性。若玻璃中添加铈、铕、镨或铽等稀土离子，可制得法拉第磁光玻璃。

（5）稀土有色玻璃

稀土独特的细线状吸收光谱除镧、钆、钇、镥电子难以激发，而呈无色外，其它稀土离子具有吸收380～780mm光的性质，并呈现出各自的特征色。稀土加入玻璃中，一般是作为改变透光率或调整折射或色散指标的着色剂和脱色剂。用它制成的有色玻璃色调正、透光性好。

（6）稀土红外玻璃

红外玻璃是红外光学技术的关键材料，广泛使用在红外航空摄影、红外火炮控制系统、超音速飞机、导弹、卫星和各种跟踪、遥测和从地球到卫星或与其它星球通讯等。该类玻璃重要性能是在某特定红外波段内的透过率、折射率和色散、受热时自辐射性能、机械强度、硬度和化学稳定性。由于稀土元素的原子量较大，因而含稀土的玻璃具有较宽的红外透射范围。

（7）稀土防辐射及耐辐射玻璃

防中子射线玻璃中含有能大量吸收慢中子和热中子的氧化物。吸收慢中子最好的元素是钆、铕、钐、钷等，耐辐射玻璃最常用的添加剂是CeO2。??另外还有稀土激光玻璃和稀土发光玻璃等。

我国稀土光学玻璃的生产能力已达3000吨/年，约1/10出口美国、日本、韩国。光学玻璃质量已与日本的相当，但成本为日本的1/3。因此中国的光学玻璃行业有很好的发展前景。

二、稀土在陶瓷中的应用

1．日用陶瓷

中国可以称得上是陶瓷古国。英文中“China”一词，即是“中国”也是“瓷器”的意思。陶瓷是具有悠久历史的材料，陶瓷材料的特点是硬度高、强度高和抗腐蚀性好，即使在高温下也如此。过去陶瓷主要用作日常生活用品和装饰美术品。我国众多古代文化遗产和出土文物中，有许多是陶瓷珍品。稀土在日用陶瓷中的应用是作陶瓷颜料，含稀土陶瓷颜料的主要工业应用是利用镨黄作瓷釉光亮的纯黄色瓷砖釉料。这种颜色在温度高达1000℃下仍是稳定的，可用于一次和二次烧成工艺。已占据较贵的锡黄釉料的大部分市场。欧洲最大的氧化镨陶瓷色料用户是意大利，它是拥有世界最大的瓷砖工业的国家之一。镨黄（ZrO2-Pr6O11-SiO2）可用作瓷釉光亮的纯黄色瓷砖。

加入稀土元素，瓷釉会变得很有光泽。氧化铈用作搪瓷制品的白色遮光剂，素坯上涂一层含25%氧化铈的釉料，然后在900℃下烧制，与传统的遮光剂相比，使用氧化铈时呈暖白色。在二次烧成工艺中，氧化铈同其它着色氧化物一起磨细加入到釉料中，使瓷的色彩更为光亮。氧化铈用作搪瓷制品的白色遮光剂，氧化钇用于橙色陶瓷颜料，氧化钕陶瓷颜料呈淡紫色。

2．精细陶瓷

随着科学技术的发展，电子、信息、能源、空间、海洋工程以及军事等高技术领域对新材料的要求，赋予了陶瓷新的生命，构成了一个新的陶瓷领域—精细陶瓷又称高级陶瓷。它是在工业上使用的陶瓷基础上，通过调整原料、控制化学组成、改进工艺方法、控制材料的显微组织和结构等，使其成为具有某种特定性能的特殊陶瓷材料。精细陶瓷的种类极为广泛，概括起来可分为功能陶瓷和高温结构陶瓷两大类。结构陶瓷主要利用其先进的力学性能制备各种机械结构零部件；功能陶瓷主要利用其特殊的电、磁、声、光等性能来制备电容器陶瓷、磁性陶瓷、压电陶瓷、导电陶瓷、电光陶瓷等。

一般来讲，稀土在陶瓷中并非主要成份，它只是做为一种添加剂。稀土氧化物在精细陶瓷中的应用，主要是作为添加剂来改进陶瓷的烧结性、致密度、显微结构和相组成等以满足在不同场合下使用的陶瓷的质量和性能要求。

（1）精细陶瓷的主要分类

①结构陶瓷

添加稀土的氮化硅陶瓷被认为是一种最有发展前途的高温结构材料，已被成功地用于发动机部件（如汽缸衬套、活塞头和涡轮叶片），耐磨性强的喷嘴、切削工具和轴承等。西方生产烧结氮化硅的厂家有20多家，美国和日本各有8家。

另一种添加稀土已获广泛应用的是氧化锆增韧陶瓷，是70年代发展起来的一种新型结构陶瓷，加入稀土以后，便制得部分稳定的氧化锆，这种部分稳定的氧化锆比全稳定的氧化锆要坚韧得多，生产这种陶瓷的厂家有24家，主要在日本、美国和英国等国家。目前已广泛应用于热障涂层、氧传感器、热敏电阻、高温燃料电池、人造宝石等。

②功能陶瓷

稀土功能陶瓷中的应用主要有陶瓷电容器、导电陶瓷、电光陶瓷、可变电阻等。陶瓷电容器加入稀土，主要是镧或钕，可在大温度范围内有稳定的介电常数，以提高其使用寿命；导电陶瓷是一种镧的铬酸盐陶瓷，在氧化环境中1900℃时仍保持稳定，可作加热元件，潜在的应用是作燃料电池；电光陶瓷是利用电信号来改变光学性能的材料，在需要光信号控制的地方，特别是光纤通讯器件中，电光陶瓷的应用日益增大，加入稀土，一般是10%的镧，到PLZT陶瓷中，可以改善其性能，最显著的效果是将PLZT的透光性由67%提高到98%。

（2）精细陶瓷开发现状

美国矿务局分析估计，1995年高级陶瓷的销售额为70～110亿美元之间，2000年则为59～200亿美元，商务通信公司估测美国1995年高级陶瓷市场总额为42.95亿美元，2000年则为64.22亿美元。不过加稀土的陶瓷现在仍仅占一小部分份额，估计不到10%。

日本稀土资源十分匮乏，但包括稀土在功能陶瓷及结构陶瓷中的应用在内的稀土应用与开发，却首屈一指。由日本的专利可以看出，日本发明的稀土与陶瓷有关发明中，最多的是电子陶瓷，占40％以上。美国和西欧在功能陶瓷研究和开发的总体水平落后于日本，但在陶瓷传感器方面的研究具有很高水平，其成果多用于军事领域。此外，稀土作为结构陶瓷的助烧剂和稳定剂也广泛应用。国内研究功能陶瓷和结构陶瓷较多的是中国科学院上海硅酸盐研究所，此外，清华大学、山东大学、中科院沈阳金属研究所等单位也进行了这方面的研究。但总体来说，尚处于跟踪世界高新技术陶瓷的发展，水平落后于日、美。


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