【知识】稀土净化催化领域的应用

稀土元素具有特殊的外层电子结构，其配位数的可变性决定了它们具有某种"后备化学键"或"剩余原子价"的作用，而这种能力正是催化剂所必须具备的。因此，稀土元素不仅本身具有催化活性，还可以作为添加剂或助催化剂提高其他催化剂的催化性能，是稀土大量使用的领域之一。目前稀土催化剂的应用包括以下几个方面：内燃机尾气机外净化；工业废气及人居环境净化；催化燃烧；燃料电池；低值烷烃利用等。

一、稀土催化在汽车尾气净化中的研究与应用

稀土催化剂用于汽车尾气净化，效果好，质量稳定可靠，价格便宜，是一个正在发展中的稀土应用市场。自20世纪80年代以来，稀土催化剂逐步进入市场。目前美国的汽车尾气净化催化剂需求量迅速增加，并成为稀土应用的最大市场。1996年美国在这一市场的稀土用量为1.2万吨（REO），占当年稀土总用量的46%。80年代初期，日本和欧洲等国家改进了催化剂技术，将稀土加入催化剂中，降低了成本，提高了性能，大大地促进了稀土催化剂的应用。1996年日本在汽车尾气净化催化剂中的稀土用量为420吨；欧洲在这一市场中的稀土用量约为1000吨。我国的科学工作者早在70年代就开始对汽车尾气净化催化剂进行研究开发工作，经过20多年的努力，应用研究已居世界前沿水平，基本具备了产业化转化的条件。特别是在技术上采取了与国外不同的技术路线，即主要研究开发重点放在纯稀土催化剂或以稀土为基引入少量贵金属的技术方向上，这就在汽车尾气净化稀土催化剂的研究开发中形成了具有我国特色和世界先进水平的科研成果。汽车尾气净化催化剂的生产将是下世纪我国最大的催化剂行业之一，也将是稀土的主要用户之一。研究开发天然气公交车及柴油汽车净化高性能强抗硫稀土氧化物催化剂；开发欧Ⅱ和欧Ⅲ标准新型机动车尾气净化催化剂的制备工艺；开发天然气助催化高温燃烧稀土催化剂，提高燃烧炉效率和无污染排放；开发工业源排放有毒、有害、有机物等污染物气体净化催化剂。2002年环境领域包括汽车用催化剂、传感器工业源净化催化剂，稀土用量大约500吨。目前，国内已有上海、北京、无锡等地生产的稀土催化剂进入市场，并逐步在汽车尾气净化器上应用，其应用技术已达20世纪90年代世界先进水平。已在1000多部车上进行了实际应用，取得明显的净化效果。搞好稀土在这方面的应用，既开发了新的应用领域，又缓解了我国城市的大气污染，对实现经济和社会的可持续发展有着重要的意义。21世纪初，稀土在汽车尾气净化催化剂中的应用将会有一个大的飞跃，并成为一个新的稀土消费热点。稀土-贵金属复合催化剂的开发将大有可为。据估计，2005年我国将需要汽车尾气净化催化转换装置800～1000万套，需消费稀土约1500吨。2010年这组数据将达1200万套和1800吨。

在我国大中型城市，特别是在北京、上海、广州等地，汽车尾气排放已成为主要的大气污染源。在北京市大气污染物排放总量中，平均有83%的一氧化碳、74%的碳氢化合物以及41%的氮氧化物是由汽车尾气排放形成的。解决汽车尾气排放污染，到目前为止，国内外公认最有效的治理办法是电喷加装尾气净化器，而净化器的核心技术是催化剂。国外主要采用贵金属作为催化剂，但即使是贵金属催化剂，在其基底的分散层里，也需加一定量的稀土以稳定氧化铝的高温相。

自Libby提出将含稀土的催化剂应用于汽车尾气净化以来，稀土氧化物特有的催化性能早已引起了催化研究者们的关注。稀土氧化物的顺磁性，晶格氧的可移动性，阳离子的可变价以及表面碱性与许多催化作用有本质的联系。随着研究的深入，稀土氧化物不仅可以用作催化剂载体和助剂，而且发现在催化剂中添加稀土氧化物能够改善高比表面涂层的热稳定性和机械强度，提高贵金属活性组分的分散度、抗中毒和耐久性能，提高催化剂的储氧能力和抗氧化性能等。

我国自20世纪70年代开展了汽车尾气净化用稀土催化剂的研究，在采用稀土部分或全面代替资源短缺的贵金属用于汽车尾气净化的研究水平上居世界前沿，用钙钛矿型稀土复合氧化物（PTO）完全或部分代替贵金属来担当催化剂的活性组份，催化还原CO、HC、NO。所研制的汽车尾气催化剂具有良好的活性，较好的热稳定性，一定的抗硫、铅中毒能力，在寿命试验中已达5万公里以上，基本具备向产业化转化的条件。但是，对稀土氧化物的催化特性的研究和对催化化学规律的认识还比较肤浅，缺乏详细而深入的研究，对稀土氧化物表面性质以及催化特性的认识远远不如对贵金属甚至过渡金属氧化物那样细致、深入。

我国政府已于2000年1月1日起执行新的尾气排放标准GB14761-1999，所有机动车只有采用电喷加装三元催化转化器才能达到新的排放标准。随着我国汽车工业的迅速发展，以及有关政府部门和公众对环境保护的日益重视，适合我国国情的汽车尾气排放净化技术和产品的市场已开始形成。

表1是我国未来几年汽车保有量和净化器市场需求的预测。显然，这部分市场的启动将带动我国稀土研究与应用领域的发展。

表1　是我国未来几年汽车保有量和净化器市场需求的预测

年份200320052010

汽车保有量226026404180

净化器需求量600700800

目前我国汽车尾气净化器生产企业已有100余家，少数企业达到了年产30万套以上的生产能力，其产品性能、质量基本能满足当前我国尾气排放控制的技术要求。但国外净化器企业涌入中国整车配套市场，对我国的净化器行业形成了巨大的潜在威胁。

除汽车以外，自1999年以来，我国一直是世界最大的摩托车制造国，摩托车的产量已超过1000万辆。目前对发达国家出口的摩托车要求必须安装尾气净化器，国内一些大中型城市已经开始要求治理摩托车的排气污染，这也是稀土催化材料应用的一个重要方面。

在柴油车的尾气污染治理中，目前主要依靠安装一个氧化净化器来对柴油车排放的碳烟以及部分气体污染物进行氧化净化治理。这也是稀土催化材料应用的一个重要领域。

2002年以来，我国固定式小型燃油发动机的产量也快速增长。目前主要用于家用发动机、庭院剪草机、小型灌溉设备、水上动力设备等。2003年我国仅出口小型燃油发动机就达1500余万台，一些厂商已经要求安装净化装置。2003年我国生产的汽车尾气净化器产量已达320万套。包括催化剂、载体以及氧传感器所消费的各类稀土，稀土消费量达910吨。预计到2005年，我国汽车尾气净化器的市场需求将超过550万套，稀土消费量将达1560吨。

二、稀土催化在工业废气、人居环境净化中的研究与应用

我国是化学品生产大国，能生产37000多种化学品（其中有毒化学品占8%）。随着我国工业化的迅速发展，工业生产（如石化、制鞋业、皮革业、油漆和涂料等行业）中排放的有毒有害废气和使用这些化学品产生的废气已经成为城市主要污染源之一，特别是挥发性有机废气（VOC）的排放。将稀土催化材料用于工业有机废气污染治理和人居环境净化，是推动稀土催化应用的动力之一。

开发经济实用的工业源净化有毒有害污染物控制技术是近年来研究最为活跃的领域之一。催化燃烧法具有操作温度低、净化效率高、无需辅助燃料、二次污染物生成量少等优点，一直被认为是最有效的和最有应用前景的净化技术。催化氧化法主要适应于中高浓度以上的有机废气的净化。高性能的氧化催化剂是净化技术的关键。稀土催化材料由于其独特的催化氧化性质，已显示出越来越明显的开发应用前景，这方面的应用已有不少成功的范例。1997年美国VOCs净化用催化剂的销售额约达10亿美元，且以年平均20%～25%的速度增长，是近年来环保催化剂领域应用增长最快的。

现代人一天的生活，有80%～90%的时间是在室内度过的。大量吸入含多种污染物的空气，会引发一系列影响人体健康的病症。调查表明，现代人68%的疾病都与室内空气污染有关。因此净化人居环境，提高室内空气质量已成为居民迫切的需要。室内空气污染具有污染物种类繁多、浓度低、自净性差等特点，因此室内空气净化要比工业废气的催化净化困难得多，涉及在室温条件下的光催化氧化和室温催化氧化技术的耦合。

稀土具有复杂的能级结构和光谱特性，对纳米TiO2进行掺杂改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解决可见光利用率的技术之一。稀土型的低温氧化催化剂，可在室温下催化消除CO、O3等有害气体，通过与光催化剂的协同作用，是实行室温下净化人居环境的最佳方案之一。我国对有机废气的催化燃烧的研究已经有许多成功的例子，但对低浓度VOC的净化研究还少见报道。光催化剂的敏化是光催化领域的研究热点之一，用稀土元素改性以提高二氧化钛光催化剂的敏化效率，在近几年虽然已有一些研究报道，但没有取得突破性的研究结果，目前的研究还较少涉及稀土掺杂原子能级与纳米TiO2半导体能级之间的相互作用研究，更缺少对稀土光谱项与光催化性能之间的关系研究。

稀土催化材料由于其良好的催化性能，独特的低温活性，优越的抗中毒能力，在有机废气治理方面已显示出越来越优越的开发应用前景。其中稀土复合中孔催化材料具有大表面积、合适孔径分布、结构稳定等特点，已经成为工业有机废气净化中最有前景的催化材料之一。此外，通过纳米水平的设计，开发出先进的稀土催化材料，可以在降低90%贵金属用量的情况下仍能保证催化净化效率提高1倍。

三、稀土在催化燃烧中的研究与应用

火焰燃烧在人类进化和人类文明的发展中起着极其重要的作用。现代科学研究表明，传统的火焰燃烧法热效低，污染严重，制约了我国经济的发展。从根本上解决火焰燃烧的低效和高排放的途径是催化燃烧。与通常的燃烧相比，催化燃烧具有燃烧效率高、燃烧稳定、污染物（如CO、NOx和未完全燃烧物）超低排放等优点，这是各国在近20多年来致力于催化燃烧研究的原因。稀土型高温燃烧催化剂具有价格便宜、原料易得、工艺稳定、净化效果好、使用寿命长等优点，在高温催化燃烧中有一定的应用前景。发展稀土催化剂，开发研究国际先进的高温催化燃烧技术，改善我国传统的燃烧方式是符合我国国情和发展道路的。

目前研究的催化剂有两类：一类是贵金属催化剂，这类催化剂具有较高的活性和一定的稳定性，但贵金属容易烧结和蒸发流失，且易被硫和铅等中毒，加上资源短缺，价格昂贵，至今仍未产业化；另一类主要集中在稀土、碱土取代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂的研究上。催化燃烧对催化剂的基本要求是具有良好的低温活性和高温热稳定性。实验结果表明，稀土燃烧催化剂具有较高的热稳定性，但起燃活性相对较差。
目前国外有大量的研究报道，刚刚进入催化燃烧器研究阶段，离产业化还有一段距离。我国在这方面的研究尚处于起步阶段。目前催化燃烧尚未广泛应用，主要是由于催化材料的性能不能满足要求。稀土催化材料所显示出的优良活性和稳定性，是最有可能促进天然气等石化燃料催化燃烧大规模实际应用的途径之一。

我国天燃气资源丰富，总资源量为38万亿立方米，探明储量为1.53万亿立方米。随着西气东输、东海天然气开发和"西东南北中"五个天然气基地等国家重点项目的建设，解决沿途各大中城市因燃煤而造成的严重环境污染，天然气的有效利用是我国目前要急需解决的问题。目前国内外广泛使用的都是天然气火焰燃烧炉。据统计，2001年市场需求量为1500多万台，在2002～2005年将以30%幅度上升。但是，目前市场上销售的火焰燃烧炉全部为"明火燃烧，废气直接排放"的产品，均存在火焰燃烧热效率低和污染严重的实质问题。所以，天然气等低碳烷烃的催化燃烧炉的市场前景是十分好的。

四、稀土在低碳烷烃利用中的研究与应用

低碳烷烃液化取代部分石油资源的关键之一是廉价合成气的制备，以降低液化产品成本。低碳烷烃催化转化制备合成气的主要工艺过程有：蒸汽重整法、蒸汽重整接二段炉氧化法、催化部分氧化法和二氧化碳重整。在水蒸汽重整制合成气中，为了抑制积炭和活性金属Ni晶粒的高温烧结，水蒸汽使用量大大高于化学计量，水气化需要大量的能耗。实践证明稀土添加剂具有良好的抗Ni晶粒烧结作用和抑制积炭作用。

低碳烷烃除了制备合成气的利用途径外，通过脱氢制烯烃是一条有效的利用途径。该过程已经实现了工业化，直接脱氢催化剂主要有铂系和铬铝系两大类，这些催化剂的致命弱点是易积炭失活、寿命短，催化剂每几分钟或十几分钟就要再生一次，况且烷烃的转化率也不高。近年来用稀土为助剂的铬铝催化剂，取得了较好效果。在催化剂中引入稀土后，在两小时内可保持活性和选择性，经反复再生几十次后，其性能基本如初。且催化剂的性能也有明显的改观，丙烷的转化率大于50%，丙烯选择性大于90%，这是目前报道的最好的催化剂。与低碳烷烃制合成气催化剂的情况类似，稀土对其性能提高的研究仍然是初步的，对于与其他添加剂作用机理的区别和多元混合稀土添加剂协同作用的研究未见报道。

五、稀土在燃料电池中的研究与应用

固体氧化物燃料电池（SOFC）因具有发电效率高、低污染和可持续发电等特点而受到人们越来越多的关注，被誉为21世纪的绿色能源。稀土在SOFC中的研究开发主要集中在以下几个方面：阴极材料的开发，例如锶掺杂亚锰酸镧（LSM）；阳极材料的开发，例如镍-YSZ金属陶瓷；双极连接板材料，例如钙或锶掺杂的铬酸镧钙钛矿材料（LCC）：La1-xCaxCrO3；但更多的是应用在电解质材料上，例如YSZ（氧化钇掺杂的氧化锆），掺杂镓酸镧，氧化钍、氧化铈、稀土钙钛矿复合氧化物等。

目前发现的可能用于SOFC的氧离子导体主要有萤石相结构的ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基材料和钙钛矿型结构的LaGaO3基材料等。寻找新的优良的固体氧化物电解质仍然是新世纪推动SOFC实用化的关键任务之一。自Cook、Ishihara等报道了基于LaGaO3的钙钛矿氧化物具有很高的电导率以后，钙钛矿型固体电解质的研究受到了广泛的重视。ABO3不仅具有稳定的晶体结构，而且对A位和B位离子半径变化有着较强的容忍性，并可通过低价金属离子掺杂，在结构中引入大量的氧空位。钙钛矿型氧化物可以容纳大量的氧离子空位并具有很高的电导率，例如La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3在800℃的电导率为0.17S/cm，是除Bi2O3以外氧离子电导率最高的陶瓷材料。稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成，可提高电极材料的离子导电率，降低氧还原的活化能。通过研究组成、结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态，来设计、合成新型结构的复合稀土氧化物，获得高电催化活性和高导电率的稀土电极材料，是固体氧化物燃料电池目前的研究热点，也是稀土在此领域中的一个重要应用。

六、稀土催化在焦化污水净化中的应用

煤的高温及中温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中所产生的污水是一种由污染物组成的极复杂、浓度高、毒性大且难处理的工业污水。不仅含有大量无机物，而且含有大量的有机物，包括大量芳烃及诸如BaP等稠环芳烃（PAH）。目前，焦化污水处理大多采用普通生化法，这种方法虽然能有效地去除酚、氰，使之达到排放标准，对COD（化学需氧量）的去除也有效。但是，随着人们对环境认识的不断深入，国家对环保的要求也日趋严格，已难满足新的要求。催化湿式氧化是处理焦化污水的现代净化技术，该方法是污水在高温、高压下保持在液相状态下，通入空气，采用我国研制的新型高效双组分催化剂（贵金属与稀土元素），对污染物进行彻底的氧化分解，使之转化为无害物质，从而使污水得到深度净化的方法。

七、稀土催化在烟气脱硫中的应用

近年来，由于燃煤的大量开采和直接燃烧，致使大气中SO2的含量不断呈上升趋势，"酸雨"现象时有发生，据统计我国1995年向大气中排放的二氧化硫达到2370万吨，居世界第一位。因此，解决燃煤烟道气的脱硫问题已经成为各国研究的热点。日本用稀土进行了煤的催化气化研究，用硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐负载在原煤上的气化率比过去用的硝酸钠明显提高。稀土型脱硫剂易发生脱硫反应的温度区间较宽，为150～200℃，与实际烟道气温度（160℃）比较吻合，而且其脱硫效率可达90%左右；脱硫剂也可以再生重复使用，所以该稀土型脱硫剂适用于烟道气中的SO2的脱除。


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