华东师大用镧系元素构筑复杂分子结

华东师范大学化学与分子工程学院李大为教授团队在分子拓扑学方面取得突破性进展。据中钨在线了解，该研究成果离不开过渡金属元素和镧系元素的使用。研究者利用二者成功从一条分子链打出多种分子结，为构筑复杂分子结提供策略，同时也推动了分子拓扑学的发展。该研究成果发表在国际著名学术期刊《自然》上。

单一股线构筑不同单分子拓扑结构

作为分子拓扑学方向的奠基者和开拓者，李大为教授在构筑纳米结构的分子结和探索其性质和功能方向做出了卓越的贡献。在此前的研究中，华东师大研究者已经报导了很多利用不同金属模板的策略构筑不同复杂程度的单分子结，但仍然缺乏用一条分子链打出多种结的策略。这也就是此次李大为教授研究成果不同于已往研究程度的所在。

受伴侣蛋白（Chaperone）诱导蛋白折叠方式的启发，李大为教授团队基于以前的工作，在一条分子链上，利用过渡金属离子和镧系金属离子作为正交模板，通过点手性诱导构筑了具有单一拓扑手性的分子结52。此外，研究人员也利用该分子链选择性地合成大环01（unknot）和三叶结31的两种拓扑异构体。

研究者发现，分子结的拓扑结构会影响分子链的化学性质：较紧的52结可以同时结合两种不同的金属离子，而较松散的31异构体只能结合一个铜（I）离子或一个镥（III）离子。

分子结52的合成

分子结52的合成由四步制备得到。第一，配体L1与Cu（I）配位高效率地形成两种金属络合物（ΛCu和ΔCu）；第二，由于配体中点手性的诱导，只有其中的一种构型ΛCu络合物能够与三价镥离子形成开链的分子52结；第三，通过烯烃复分解锁定开链结构得到金属分子52结；第四，脱去两种金属离子制备得到有机分子52结。

此外，分子链L1也能够通过大环化形成分子结01，或利用镧系金属离子形成分子三叶结31。质谱证实了这三种拓扑异构体具有相同的分子量，CD光谱表明三种拓扑异构体之间仅有微小差异，这表明在不存在金属离子的情况下，三种拓扑异构体之间不存在优势构象。然而，这三种拓扑异构体在NMR DOSY谱中显示出不同的扩散常数，从而从侧面证实了分子52结的结构。

无金属拓扑异构体的合成与表征

与此同时，由于该结构内部存在正交的金属配位位点，因此在所形成31结结构内，通过添加不同的金属模板，可以实现结结构的运动，由原先的Cu位点转移至Lu位点，而这也是首次在单分子结结构中实现结点的运动，为后续研究蛋白结结构运动提供了可行性方案。

分子31结内部结点运动行为

在该工作中，单分子股线构筑不同分子结结构在分子层面模拟了分子伴侣蛋白的诱导蛋白质折叠过程。而且，这种在DNA和蛋白质分子中存在的分子52结，是首次在实验室中被制备出来，填补了分子结周期表中的重要一环，对研究可以打结的DNA和蛋白质的结构和功能有重要的指导意义。

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