【知识】稀土在激光晶体中的应用及发展前景
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- 发布于 2013年3月26日 星期二 15:14
- 作者：HJF
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一、激光晶体的重要性及其前景
六十年代激光器的出现，开创了光学领域的崭新局面，促进了光电技术的进程和发展。激光技术是光电子技术的核心组成部分，而激光晶体是激光器的工作物质。自1960年第一台红宝石激光器问世以后，人们对激光工作物质进行了广泛深入的研究与探索。固体激光晶体经历了六十年代的起步，七十年代的探索，八十年代的发展过程，固体激光晶体己从最初几种基质晶体发展到常见的数十种。作为固体激光器的主体，激光晶体发展成固体激光技术的重要支柱。正是由于激光晶体具有如此的重要性，才使其成为具有广阔发展前景的固体激光材料。根据国外有关资料，世界激光器具有持续稳定增长的市场前景。多年来各国政府在拨款方面逐渐减少，迫使各企业努力开发民用产品，采用新技术和降低成本的措施，并结合用户市场的需求开发新产品，尤其自1996年以来，激光器市场，包括材料加工、医疗、通讯等迅速扩大，销售持续稳定的增长。据BCC公司的统计表明，按平均年增长12.1％计，仅美国激光材料和元部件市场从1996年的4.763亿美元将达到2000年的7.653亿美元。
二十一世纪是信息化的世纪，光电子技术是信息社会发展的强大推动力，因此，光电子产业一直被认为是下世纪的重要支柱产业。特别是许多传统产业在金融风暴的冲击下纷纷不支倒地，更使微电子和光电子等高科技产业支撑经济增长的角色日益突出。在近二十年内，光电子产业将以30―60％的年平均速度发展，而材料的研究和开发是光电子技术发展的先导和基础，因此具有广阔的发展前景。作为重要的光电子材料，激光晶体从科学研究到工业生产，从军用到民用，应用范围很广。目前90％左右的激光晶体是掺入稀土作为激活离子的。因此，稀土在激光晶体中已经成为一族很重要的元素。由此可见，激光晶体的巨大发展将推动稀土的广泛应用。
二、稀土在激光晶体中的应用
激光晶体是由晶体基质和激活离子组成。激光晶体的激光性能与晶体基质、激活离子的特性关系极大。目前已知的激光晶体，大致可以分为氟化物晶体、含氧酸盐晶体和氧化物晶体三大类。激活离子可分为过渡金属离子、稀土离子及锕系离子。目前已知的约320种激光晶体中，约290种是掺入稀土作为激活离子的。可见稀土在发展激光晶体材料中的重要作用。
在稀土元素中已实现激光输出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11个三价离子和Sm、Dy、Tm三个二价离子。稀土的激光性能是由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。由于很多稀土离子具有丰富的能级和他们的4f电子的跃迁，使稀土成为激光晶体不可缺少的激活离子，为高新科技提供了很多性能优越的高功率、LD泵浦、可调谐、新波长等掺稀土激光晶体。高功率掺稀土激光晶体主要有掺钕钇铝石榴石(Nd：YAG)、掺钕铝酸钇(Nd：YAP)、掺铝钆稼石榴石(Nd：GGG)和掺钕铝酸镁镧(Nd：LMA)等。其中，Nd：YAG最重要，应用最广，用量最大。国外早已投入生产，在美国Nd：YAG晶体已经商品化，新产品质量稳定，占领国际大部分市场。可调谐激光晶体同样很引人注目。利用Ce离子的宽带跃迁，从Ce：YLF和Ce：LaF3等晶体中获得可调谐的紫外激光。目前最为有效的和可连续调谐的紫外激光晶体是Ce：LiCAF、Ce：LiSAF。
用于LD泵浦激光器的晶体主要有Nd：YVO4、Nd：YAG、Nd：YLF等，其它合适的泵浦的晶体还有Yb：YAG等。我国的YVO4、Nd：YVO4晶体均已享誉国际市场，据估计其产品目前占国际市场的l/3。
在稀土激活离子中常用的是Nd离子，它输出波长为1.06μm。多年来人们一直在进行新波长激光晶体的探索工作。其中比较成功并获得实际应用的有掺Er和Ho的激光晶体。这些晶体输出的波长对人眼安全，大气传输特性好，对战场的烟雾穿透能力强，保密性好，适合军用。而且其波长容易被水吸收，更适合于激光医疗，在表面脱水和生物工程等方面，也将获得应用。目前我国对Ho：Cr：Tm：YAG、Er：YAG和Ho：Er：Tm：YLF已有小批量试制能力，但末形成批量产品。
三、稀土的发展前景
1．稀土在晶体中的应用前景
Nd：YAG晶体具有光学均匀性好，机械强度高，物化性能稳定，导热系数高，激光性能良好及生长工艺成熟等优点。正是由于Nd：YAG晶体具有这些优良的性能，并可在室温下可实现脉冲和连续等多种方式的运转，所以它在军事、工业和医疗等方面获得了广泛的应用，是目前固体激光材料中用量最大的激光晶体。在军事方面，Nd：YAG晶体是应用最广泛的固体激光器的工作物质，是军用固体激光技术的支柱。目前90％以上的军用固体激光器是以Nd：YAG激光晶体为工作物质的。
在工业领域，Nd：YAG晶体由于能获得高功率激光输出而广泛应用于材料加工。全世界用于材料加工的激光器销售额持续增长，其中高功率激光器的销售保持强劲势头，其主要原因是全世界汽车制造商继续推出新型号，零部件更多采用激光加工，而且激光加工逐渐从使用C02激光器转向采用Nd：YAG激光器。根据Laser Focus World的统计，1997年全世界用于材料加工的Nd：YAG激光器，销售额为1.17亿美元，1998年用于材料加工的Nd：YAG激光器，销售额2.89亿美元，1999年用于材料加工的Nd：YAG激光器，销售额预计增长8％，达3.12亿美元。
医学和医疗领域，也一直是Nd：YAG激光器的重要应用之一，在所有激光医疗设备中，Nd：YAG激光医疗设备都得到广泛的应用。这不仅因其重复频率和平均功率较高。更主要是其1.06μm波长可用石英光纤导光，因此能够用柔软的传输线传输功率。根据Laser Focus World的统计，全世界固体激光器在医疗方面的应用，1997年销售额为1.59亿美元，1998年销售额为2.7亿美元，1999年销售额预计达3.1亿美元。
2、稀土在泵浦激光晶体中的应用前景
八十年代半导体激光器(LD)取得了重大进展，成为固体激光器的一种新型泵浦源。可用二极管泵浦的激光晶体多种多样，除了传统的激光基质YAG、YLF外，还有高增益YV04等，激活离子除传统Nd离子外，还有Yb、Ho、Tm、Er离子等。Yb：YAG具有许多特点适合高功率LD泵浦，有可能发展成为重要的大功率LD泵浦用激光材料。Yb：S―FAP晶体将来有可能用于激光核聚变的激光材料，引起人们的关注。Tm：YAG、Ho，Tm：YLF、Ho：YLF激光晶体的发射波长适合在军事上应用。
3、稀土在可调谐激光晶体中的发展前景
掺稀土的可调谐激光晶体中除上述的晶体以外，还有Cr，Yb，Ho：YSGG激光晶体等。Cr，Yb，Ho：YAGG激光晶体的波长在2.84―3.05μm之间连续可调。据统计世界上用的导弹红外寻弹头大部分是采用3―5μm的中波红外探测器，因此研制Cr，Yb，Ho：YSGG激光晶体，可对于中红外制导武器对抗提供有效的干扰源，具有深远的军事意义。另外，3―5μm的红外光可以用来远距离探测化学物质，因此可用于反化学战和环境保护。
4、稀土在新波长激光晶体中的应用前景
巩固发展已有的产品，如Ho：Cr：Tm：YAG、Ho：Er：Tm：YLF、Er：YAG等，进一步提高晶体质量，实现大批量生产。同时要继续加强开拓应用价值大的激光新波段。
四、体会和建议
我国较早地开展了激光晶体的研究与生产，其中华北光电技术研究所是主要单位。华北光电技术研究所长期承担军工研究任务，拥有雄厚的科研能力，具有很强的产品开发能力，不仅在科研上取得很多成果，而且在科研成果的转化上也作出了很大的成绩。所获得的最重要的科研成果Nd：YAG激光晶体己转化为产品，1985年通过JYN一1型Nd：YAG激光棒设计定型鉴定，生长的毛坯直径为30―35mm，1991年通过JYN一3型Nd：YAG激光棒设计定型鉴定，生长的毛坯直径达到由40―45mm。而目前华北光电子技术研究所生长的Nd：YAG除毛坯直径达到55―60mm，长度为210mm，并己初步形成规模化生产成为销售国内外的重要产品。
在如前所述的激光晶体良好发展前景下，进一步开拓稀土产品的国内外市场，确立我国在国际稀土方面的地位，显得尤为重要。我国拥有丰富的稀土矿产资源，在国际上享有一定的地位，相当部分的稀土产品出口在国际上具有一定的竞争力。因此在这样较高的发展起点上，我国稀土厂家必须争取主动，大力开发稀土氧化物的生产，除了满足国内市场需求外，还应积极开发国外市场，推动我国稀土事业的发展，只有这样才能巩固我国已具有的稀土重要生产基地的地位，才能发展成为重要的稀土产品出口商。
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【知识】稀土磷肥概述
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- 发布于 2013年3月26日 星期二 15:07
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稀土元素常被称作工业“味精”、农业“维生素”、新材料的“宝库”。我国科学家早在“六五”期间就对稀土农用进行了深入研究并取得了较大突破。但是由于单一使用稀土存在许多问题，使稀土对农业的特殊作用得不到发挥。
针对这一情况，四川省的科技工作者在潜心研究多年的基础上，最终成功地开发出了优质、价廉、高效、使用方便的稀土磷肥。这种磷肥是以磷素为载体，以稀土配分液及其它原料进行充分化学反应而成的化合肥料。稀土磷肥的科学性、增产的可靠性、设计的新颖性和实用性，得到了国家知识产权局的专利受理，1999年11月正式批准为国内首创专利。
我国现有盐碱地占可耕地面积的1／3，改土治碱一直是一大夙愿，而长期使用普通化肥，造成耕地的土壤板结，严重影响农业增产。稀土磷肥对改良土壤、治理盐碱地有奇效。河北黄骅县地势低洼易涝，土地盐碱瘠薄，历来很少有人开发耕种。在“以粮为纲”的年代，当地老乡想开垦这方处女地，投入了大量人力物力，但由于土地盐碱严重而没有成功。1998年农民使用稀土磷肥在玉米、大豆、高粱上与进口化肥作邻田对比，玉米每亩增产45至60公斤；大豆增产20％，而稀土磷肥价格比进口的二铵要便宜50％。现在黄骅市政府组织了全市各乡镇领导、农技员和种田大户，大面积推广应用稀土磷肥。
新疆建设兵团农六师111团在新开垦的荒地上，用稀土磷肥与进口二铵作对比试验，用二铵种植棉花出苗少、死苗多，用稀土磷肥种植棉花，出苗齐、植株健壮、根系发达。111团组织13个连队召开现场会，都认为用稀土磷肥在新开垦的盐碱地上种植庄稼能获丰收。著名杂交水稻专家袁隆平在四川双流县进行列入国家“863”计划的两系杂交水稻试验结果表明，施用稀土磷肥，水稻根系发达，抽穗整齐，籽粒饱满。1999年四川大旱，因稀土磷肥具有抗旱作用，在大旱之年使农作物保苗增产，立下了功劳。经过三年的推广，稀土磷肥已在全国13个省、214个县，共计300多万亩土地中大面积使用，均取得了较好的成果。 中国科学院环境地球化学研究所认为，稀土磷肥科学合理地解决了土壤板结化问题，这种肥料重在各种元素含量和谐配合，防止了某种元素在植物土壤和人体中的大量富集，多年使用后对土壤有较大的改良作用，能生产出无公害无污染的农经产品。预计在新世纪，稀土磷肥将会得到普遍推广。
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【知识】稀土与大气环保
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- 发布于 2013年3月26日 星期二 14:49
- 作者：HJF
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目前我国的机动车的动力仍是以燃油为主，由于油料燃烧不完全，尾气排出有害气体。当空燃比空气过少时，形成“浓缩燃烧”，使燃油中的一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）转化不完全。当空燃比空气过多时，形成“稀薄燃烧”，使燃油中的氮氧化物（NOX）还原困难。其中的（CO）、（HC）、（NOX）都是有害气体。如果汽车集中在大、中城市中应用，尾气就会造成严重的空气污染。随着科技的发展，生活质量的提高，人们对汽车尾气引起的环保问题更加关注。大多年的汽车尾气治理技术中总结出，采用机前燃油电喷加上机后催化转化技术的综合应用是治理汽车尾气污染最有效的手段之一。
催化转化技术是由催化转化器和催化剂组成，催化转化器是由金属壳箱体、蜂窝陶瓷、减震隔热垫层组装而成，催化剂是由多金属及氧化物和添加剂构成，它被均匀的涂覆在蜂窝陶瓷上，催化剂又分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂、稀土和少贵金属催化剂。贵金属催化剂净化效率高，但成本也高，贵金属资源获得困难，非金属催化剂成本低但净化效率差。稀土和少贵金属催化剂具有以上两种的优点又能充分发挥我国的稀土资源优势。
经国内外多年的研究和实践，稀土在汽车尾气净化过程中的作用是多方面的，由于稀土元素具有独特的储氧功能，储氧作用可以调节空燃比，稀土元素还具有变价特性，可以增加催化剂的活性。稀土元素还可以改善催化剂的抗铅硫中毒性能，同时稀土加入有助于贵金属组份在高温下有良好的弥散性及分散性，防止催化剂载体的品粒长大和烧结，增加了催化剂的热稳定性。所以由于稀土元素的加入可提高了催化剂的性能和使用寿命。稀土是我国最丰富的资源之一。其储量和产量在世界上排名第一，但国内的稀土应用量在世界上却名列第二位，稀土用于汽车的尾气净化的最大用户是美国。所以发挥我国的稀土资源优势，大力开发稀土在汽车尾气净化催化剂领域中的应用既可带动我国稀土产业化的发展，又能治理城市汽车尾气排放所带来的大气污染。对合理利用我国丰富的稀土资源，保护生态环境，实现社会、经济可持续发展具有重要的意义。
北京兰天大气环保设备厂，在中科院大化所生态中心，清华大学等院校支持和帮助下，自行研制了具有中国特色的稀土与贵金属复合型汽车尾气净化剂。稀土在净化剂中的用量占20%～40%，贵金属的用量在每升催化剂中仅为0.9克，稀土用量与贵金属用量的比值之高在国内外处于先进水平，其净化率在90%以上，劣化系数为CO：99.3/98.7=1.01,HC:92.1/89.1=1.08,NOX:99.8/89.6=1.11。同时应用催化剂开发了催化转化器，该产品与国外同类催化转化器相比性能指标相当，与国内同类催化转化器相比具有高的转化效率和使用寿命。
随着国民经济的发展，人民生活水平的不断提高，汽车在城市中的占有量将会越来越多。从城市的环保需要，汽车的尾气治理将是一个长期的任务。我国又是贵金属资源奇缺的国家，而我国稀土资源又极为丰富。因此发挥我国稀土资源优势，取稀土之长补贵金属之短，加强稀土催化剂技术的基础研究，大力发展稀土在汽车尾气净化剂中的应用，参与国际市场的竞争，是我们今后一项重要任务。
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3.26稀土：废强磁未止跌镨钕成交弱
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- 作者：HJF
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今日废强磁市场价格普降，据宁波地区回收商反映，现在行情太差，早前回收来的废电机很难出手，多数厂家和大的贸易商已经不愿意收了。而由于废强磁价格一降再降，市场交易的心态消极迷茫。今日市场主流无刷回收价格78、79元/个，有刷130-140元/个。短条82元/公斤，长条93、94元/公斤，瓦片114-116元/公斤。
近两日镨钕氧化物成交价格持续下行，成交有限，金属供应充足，问询冷清。
据了解，氧化镨钕供应商连续下调价格，自从上周按不含税25.8万元/吨的价格成交后，近两日报价连降至25.6万元/吨，而市场含税价格暂维持在30万元/吨左右。
据贸易商透露，现在金属价比前两周略低，下游少有问询。除了镨钕、镝铁成交低迷外，金属镨、钕价格比前期略低，目前市场含税43万元/吨左右，而金属钕市场含税41-42万元/吨，市场少量成交。对于市场中不断出现的低-价产品有业内人士认为，国家应该加快整合步伐，将行业政策实施到位，采用行政手段遏制低-价产品冲击市场。
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【知识】稀土在医药上的应用
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- 发布于 2013年3月26日 星期二 14:33
- 作者：HJF
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稀土是镧、铈、镨、钕、钇等17种金属元素的总称，由于它们具有独特的原子结构和煜化性质，在工农业生产，特别是高科技领域中用途极为广泛。近年来对稀土在医药方面的研究在不断深入和扩展，并在许多方面取得满意结果。我国对稀土在医药上的应用研究起步较晚，但目前有许多科技工作者致力于这方面的研究和开发，并取得一定成绩。
利用稀土特殊的物理性质和化学性质将其主要应用于临床诊断和药物治疗两个方面。早在70年代初期，稀土荧光粉就被用于X射线增感屏上，经过不断改进，国内已用稀土元素中的镧或铕生产出性能更加优异的感光屏，提高了动态脏器投照的清晰度和诊断水平，而且其照射时间仅为钨屏的1/3～1/4，大大减少了照射时间，从而降低对病人的辐射剂量，也延长了管的寿命，节约了能源和设备的投资费用。
稀土可以加强核磁共振影像。其原理为：利用自旋驰豫时间差异，加入顺磁的稀土离子作为试剂，可增加两个邻近组织的对比度，更好地改善肾、肝、胃肠道等器官图像，增强核磁共振影像。稀土中又以钆离子的性能最好，如常规采用DTPA钆作为核磁共振显像的造影剂时，具有DTPA钆配合物可以自由扩散、无交换作用，稳定系数大，无毒，可很快经尿排出体外等优点，可用做大脑肿瘤、膀胱癌的图像对比度加强剂，也常用于脑损伤和大脑梗塞等方面的诊断以及肾、脾、心肌缺血、损伤、肾盂造影等方面。
由于稀土元素对肿瘤组织具有较高的亲合性，其放射性同位素可用于诊断和治疗癌症。90Y（钆）在衰变过程中产生2.2Wev的B射线可以治疗多种疾病。用169Yb(镱)EDTA作为显影剂具有的优点是，半衰期较长，可以作较长时间的追踪观察，并便于储存和在疑难病急诊确诊时使用。临床常常将169YbEDTA注射于脑室、脑池和鞘内，用于脑积液显像。还可用于观察病人肾功能状况，如将其注射于血液中，通过检测血中放射性强度，计算肾有效血流量和肾小球滤过率。用稀土的稳定同位素可显示肿瘤活性，如将177luCl3（氧化镥）局部注射肿瘤或腹腔、胸腔中，对其中的恶性渗出液有较好的疗效，也可以治疗腹膜炎。目前多家研究室发现一定剂量的混合稀土或单一稀土元素对多种肿瘤免疫功能和抗氧化功能力，为今后把稀土用于肿瘤治疗开阔出新的领域。90年代初期还有人探讨研究用稀土治疗艾滋病，并认为很有开发前景。
除去上述功能外，低浓度稀土化合物还具有抑菌、杀菌和抗炎作用，如0.25%～0.5%的硝酸铈、硫酸铈溶液对绿浓杆菌、金色葡萄球菌、肺炎杆菌、奇异变形杆菌、粪链球菌、大肠杆菌、产碱假单胞菌、表皮葡萄球菌等有强烈的杀灭作用，作为烧伤药物，它的霜剂在全国8个医院临床使用发现，对烧伤早期和晚期的创面有较强的杀菌作用，而且不需要其他杀菌药物配合治疗。其次它有促进创面愈合的作用，同等条件愈合期比磺胺嘧啶银、洗必泰、新洁尔灭等可缩短3～5天，总共观察424例，总有效率达99%。通常烧伤后肌体免疫力受到抑制，而局部使用硝酸铈后可防止烧伤后的免疫抑制作用，这在动物实验中已得到证实。
60年代以来还发现含有羧基、芳香基的稀土化合物具有消炎杀菌作用，其中钕化中和物的作用比其他稀土元素大。国外利用稀土消炎杀菌性能在临床大量使用，如将钛铁制剂钐制成软膏，对治疗湿诊、过敏性皮炎、牙龈炎、鼻炎、静脉炎等取得很好的疗效。特别是将其作为漱口剂具有杀菌、抗炎、除口臭作用。
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