【知识】稀土在航空工业中的应用现状与发展趋势

1 前言

早在50年代我国仿制的飞机和导弹的蒙皮、框架及发动机机匣已采用稀土镁合金,70年代后,随着我国稀土工业的迅速发展,航空稀土开发应用跨入了自行研制的新阶段。新型稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金、非金属材料、功能材料及稀土电机产品也在歼击机、强击机、直升机、无人驾驶机、民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。

2 稀土材料及其在航空工业中的应用

2.1 稀土镁合金

稀土镁合金比强度较高,对减轻飞机重量,提高战术性能具有广泛的应用前景。中国航空工业总公司(简称:中航总)研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10多个牌号,很多牌号已用于生产,质量稳定。例如:以稀土金属钕为主要添加元素的ZM6铸造镁合金已扩大用于直升机后减速机匣、歼击机翼肋及30KW发电机的转子引线压板等重要零件。中航总与有色金属总公司联合研制的稀土高强镁合金BM25已代替部分中强铝合金,在强击机上获得应用。“八、五”期间,为了扩大稀土镁合金的推广应用,还开展了稀土镁合金在医学工程上的应用。目前该材料正在做医学生物实验,有望稀土镁合金作为人工骨接材料代替现用金属夹具,减少病人第二次取出夹具的手术,又将开辟了一个新的广阔的应用天地。

稀土铸造镁合金主要用作200~300℃以下长期使用,它具有好的高温强度和长期抗蠕变性能。各种稀土元素在镁中的溶解度不同,增加的顺序为镧、混合稀土、铈、镨、钕。它对常温、高温力学性能的良好影响也随之增加。中航总研制的以钕为主要添加元素的ZM6合金在热处理后不但具有高的室温力学性能,而且还有良好的高温瞬时力学性能和抗蠕变性能,可在室温下使用,也可在250℃下长期使用。随着含钇抗蚀新型铸造镁合金的出现,近年来铸造镁合金重新受到国外航空工业的青眯。

在镁合金中添加适量的稀土金属以后,可以增加合金的流动性,降低微孔率,提高气密性,显著改善热裂和疏松现象,使合金在200~300℃高温下仍具有高的强度和抗蠕变性能。2.2稀土钛合金

70年代初,北京航空材料研究院(简称:航材院)在Ti-A1-Mo系钛合金中用稀土金属铈(Ce)取代部分铝、硅,限制了脆性相的析出,使合金在提高耐热强度的同时,也改善热稳定性能。以此基础上,又研制出了性能良好的含铈的铸造高温钛合金ZT3。它与国际同类合金相比,在耐热强度及工艺性能方面均具有一定的优势。用它制造的压气机匣用于WPI3Ⅱ发动机,每架飞机减重达39公斤,提高推重比1.5%,此外减少加工工序约30%,取得了明显的技术经济效益,填补了我国航空发动机在500℃条件下使用铸钛机匣的空白。研究表明,含铈的ZT3合金组织中存在着细小的氧化铈质点。铈化合了合金中的一部分氧,形成了难熔的、高硬度的稀土氧化物质点Ce203。这些质点在合金形变过程中阻碍了位错运动,提高了合金高温性能,铈夺取了一部分气体杂质(尤其是在晶界上的),就有可能在使合金强化的同时,保持良好的热稳定性能。这是在铸造钛合金中应用难溶质点强化理论的首次尝试。

此外航材院在钛合金溶模精密铸造工艺中,经多年研究,采用了特殊的矿化处理技术,研制出了稳定廉价的氧化钇砂料与粉料,它在比重、硬度和对钛液的稳定性上,都达到了较好的水平,而在调节控制壳料浆性能上,表现出更大的优越性。用氧化钇型壳制造钛铸件的突出优点是:在铸件质量和工艺水平与钨面层工艺相当的条件下,能制造比钨面层工艺更薄的钛合金铸件。目前,该工艺已广泛用于制造各种飞机、发动机及民品铸件。

2.3 稀土铝合金

中航总研制的含稀土耐热铸造铝合金HZL206,与国外含镍的合金比较,具有优越的高温和常温力学性能,并已达到国外同类合金的先进水平。现已用于直升机和歼击机工作温度达300℃的耐压阀门,取代了钢和钛合金。减轻了结构重量,已投入批量生产。稀土铝硅过共晶ZL117合金在200~300℃下的拉伸强度超过西德活塞合金KS280和KS282,耐磨性能比常用活塞合金ZL108提高4~5倍,线膨胀系数小,尺寸稳定性好,已用于航空附件KY-5,KY-7空压机和航模发动机活塞。稀土元素加入铝合金中,明显改善显微组织和机械性能。稀土元素在铝合金中的作用机制为:形成分散分布,细小的铝化合物起着显著的第二相强化作用;稀土元素的加入起到了除气净化作用,从而减少合金中气孔的数量,提高合金的性能;稀土铝化合物作为异质晶核细化晶粒和共晶相,也是一种变质剂;稀土元素促进了富铁相的形成和细化,减少了富铁相的有害作用。α-A1中Fe的固溶量随稀土加入量的增加而减少。也对提高强度和塑性有利。

2.4 稀土非全属材料

稀土有机灌注料XZ-1已用于高性能发动机控油系统的燃油电磁开关,液压电磁开关等八种电磁铁产品,由于成本低,施工简便,因此可以大量取代环氧灌注料,具有很好的经济效益。系统防老化橡胶涂料KF-1的研制成功,解决了长期以来飞机油箱使用寿命短的难题,KF-1的投入使用,使得飞机油箱使用寿命由原来的3~5年延长到15~20年,并提高了使用性能,取得了显著的技术经济效益。含Y2O3的MCrAIY涂层是发动机涡轮叶片、导向叶片等发动机热端部件用的可设计成分的第三代涂层,已在国外高性能、长寿命发动机上得到应用。航材院采用磁控溅射沉积工艺和多弧离子镀技术已研制成功这种涂层系列,其抗热腐蚀及综合性能已达到国外同类涂层的先进水平。该涂层系列已被高温合金、定向凝固合金、单晶合金和Ni-A1基合金涡轮叶片、导向叶片选用,作为高温抗氧化涂层已在先进发动机和地面燃气涡轮机上使用。Y2O3在该系列涂层中起着涂层与基体合金的“钉扎”作用,显著提高了涂层与基体的结合力。

稀土添加剂在化学热处理方面也起到了重要的作用,由于稀土元素具有特定的电子结构和很高的化学活性,在化学热处理中有显著的活化作用,对改善渗层的组织和性能及提高渗层速度有明显的效果。中航总310厂将常规渗碳、氮和碳氮共渗与加入稀土添加剂工艺进行比较,渗剂中加入稀土元素,初步试验研究表明渗速可提高30%。加入稀土的高速钢氮碳共渗硬度Hv从933~946可提高1350~1478。稀土元素用于化学热处理的方法简便易行,对设备无特殊要求,对提高产品重量和节省能源都具有重要意义,有很好的推广应用价值。

2.5 稀土永磁材料

稀土永磁材料发展十分迅速,现已在许多领域里得到了广泛的应用,成为当代新技术的重要物资基础。自80年代以来利用钐钴合金做稀土永磁电机。产品类型包括伺服电动机、驱动电动机、汽车启动机、地面军用电机、航空电机等,部分产品出口,钐钴永磁合金的主要特点是:(1)退磁曲线基本上是一条直线,其斜率接近于逆磁导率,即回复直线近似与去磁曲线重合;(2)具有极大的矫顽力,有很强的抗去磁能力;(3)具有很高的最大磁能积;(4)可逆温度系数很小,磁性的温度稳定性较好,由于以上特点,稀土钐钴永磁合金特别适合在开路状态、压力场合、退磁场情况或动态情况下运用,并适合制造体积的小的元件。

中航总125厂生产的160LY?.2永磁直流力矩电机使用钕铁硼(NTP200/64)磁钢。用钕铁硼永磁代替钐钴永磁成本降低,性能提高。该厂生产的QZDM01-H稀土永磁浅车启动机,使用了钕铁硼磁钢,该产品为稀土减速启动机。使用稀土磁钢,使启动机体积小、效率高、输出力矩大、启动速度快。国内SmCo系永磁材料的温度系数待改进,NdFeB系永磁材料的高温稳定性和耐腐蚀性需要进一步提高,粘结NdFeB系永磁材料还处于研制开发阶段。

永磁材料的发展先后经历了铁氧体阶段(磁能积4.6MGOe),AINiCo合金阶段(磁能积11.5MGOe),SmCo阶段(磁能积31.0MGOe),NdFeB阶段(磁能积43MGOe)。钛铁硼稀土永磁材料的研制成功,使耳机、扬声器、步进电机、无芯电机等实现了超小型化。美国通用汽车公司在1000cc汽车发动机上采用NdFeB永磁体,使发动机重量减少40~50%,尺寸减少45%。若能提高该材料的使用温度,将开辟该材料更为广泛的应用前景。

3 稀土元素在航空材料发展中的作用

稀土元素在航空材料发展中的作有是由稀土元素的性质决定的。稀土元素的原子半径大于常见金属如Al、Mg等,因此稀土元素在这些金属中的固溶度极低,几乎不能形成固溶体;由于稀土元素具有很高的化学活性,稀土元素在化学反应中异常活泼,极易与气体(如氧)、非金属(如硫)及金属作用,生成相应稳定的化合物;这些新形成的化合物多数是溶点高、密度小、化学性质稳定,稀土元素在金属中的作用大体可归纳为如下几个方面:

(1)减轻非金属杂质的有害影响。氢是钢和铝合金的有害杂质,溶入液态金属的氢凝固时以原子态析出,聚集成分子,导致出现晶间裂纹、疏松和针孔等氢致缺陷,给铸造、塑性加工和性能带来严重危害,实验表明铝及其合金中加入适量稀土(0.1~0.3%)将明显的降低氢的含量,起到减少氢的危害作用提高合金的性能,此外稀土金属也有降低铝中硫和氧含量的效果。其化学反应式如下:

4/3[RE]+2[O]→2/3RE203(固)
[RE]十[H]→REH(固)
RE(瓶)十MnS(固)→RES(固)+Mn(瓶)

反应生成的稀土化合物,熔点高、比重轻,上浮成渣。而它们的微小的质点则成为铝结晶过程的异质晶核。

(2)细化晶粒和枝晶组织,提高热塑性。稀土可细化合金的铸态组织,使枝晶网络更为清晰,从而改善合金的热塑性。稀土化合物微小的固态质点提供了异质晶核或在结晶界面上偏聚阻碍晶胞的长大,为钢液结晶细化提供了较好的热力条件。

(3)改变夹杂物的形态和分布。稀土与杂质形成化合物,在晶界析出,改变了原来的固溶存在方式,使夹杂物量降低。

(4)产生强化作用,稀土加入合金中使氢氧和夹杂物量降低,又细化了晶粒和枝晶网络,稀土与非金属元素作用产生高溶点的化合物弥散于基体中,稀土与金属元素生成高溶点的金属问化合物,即消除粗大块状组织,又稳定晶界,这些都起到了提高材料强度的作用。(5)稀土的引入提高了含稀土合金材料的耐腐蚀性和抗高温氧化性能。稀土元素的加入在铸造、锻造、焊接、热处理及表面涂层技术中也作了一些研究,许多都取得了正的效应,但稀土元素在这些热工艺过程中及制件中所超的作用机理有待进一步开发研究。

4 稀土在航空材料上的应用展望

由于稀土金属的原子半径大,极易失掉最外层2个s电子和次层的5d一个电子或4f的一个电子,而成三价离子。因此稀土金属在化学反应中异常活泼,极易与其它物质反应。又由于稀土元素具有电子未完全充满4f层的特性,而引导出各种磁、电和光的特性效应以及其它特殊性能。稀土元素的这些有吸引力的性能及广阔的潜在用途,引起了航空材料科学家的极大重视及广泛的研究,近期的研究重点:

4.1 稀土陶瓷材料

稀土材料在高推比航空发动机上的应用出现新进展。近年来中航总公司开展了稀土在结构陶瓷方面的应用研究。氮化硅陶瓷具有高温下强度高、抗热震性能好、高温蠕变小等优良的性能,是一种最有希望用于高推重比发动机的新型结构陶瓷材料。氮化硅陶瓷仍遵循着液相烧结机理,需加入一些氧化物添加剂与Si3N4,颗粒表面的出SiO2层反应,生成液相以促进烧结。引入A1203,、MgO等氧化物为烧结助剂后,氮化硅陶瓷的断裂韧性和强度并不高,但引人稀土氧化物Y2O3即Y203一A1203,或Y2O3一MgO为烧结助剂,氮化硅陶瓷的常温断裂韧性和强度得到明显的改善,但高温性能并不好。近年来的研究发现以稀土氧化物Y203和La203为添加剂,材料的力学性能大幅度提高,尤其是高温断裂韧性得到明显改善。研究表明:Y2O3和La203的引入对氮化硅陶瓷中β一Si3N4,晶粒的生长行为有重要影响,从而影响了氮化硅陶瓷的结构和性能。选适当比例和含量的Y203和La2O3作添加剂,可得到轴比较大的β一Si3N4晶粒,这样使氮化硅陶瓷产生了自增韧的效果。陶瓷属脆性材料,一般不能用于结构件。为了克服其脆性。通常引入纤维、晶须等增强组份,但这就产生了不同形态的组份难以均匀分散,给制造工艺带来困难。目前这一问题正是限制陶瓷料在高技术领域里应用的关健。将稀土氧化物引入陶瓷粉未中,能够在陶瓷烧结过程中产生原位增韧即自增韧的效果,恰好克服了上述引入纤维、晶须等带来的制造上的困难。因此在陶瓷材料中引入稀土氧化物,将为陶瓷材料在高新技术领域里开阔一个更为广阔的应用前景。专用集成电路为适应作战需要,必须抗辐射加固,提高可靠性,同时集成电路和计算机技术向更高电路密度和更快运算速度发展,均推动陶瓷材料基片及其封装向更高性能和更精细工艺方向发展。作为基片材料,必须满足低介电常数,高热导率,高机械强度,与半导体芯片相匹配的热膨胀系数。氮化铝(AIN)多层基片与传统的氧化铝(A1203)基片相比,有较高的导热率,适用于高功耗、高引线数和大尺寸芯片,成为近年来航空及军工行业开发的重点。采用稀土氧化钇(Y203,)和氧化钙混合添加剂,可以降低氮化铝的烧结温度,促进烧结。这种掺杂后的氮化铝(AIN)陶瓷,导热率260W/(m.K),适于高密度布线,热阻仅为同样结构和相同引线数的氧化铝封装的1/4,这种基片已用于含1800个输入/输出头的计算机系统的多层布线阵列的封装。

4.2 稀土永磁材料

稀土永磁材料是制备高性能微波功率管一行波管的关键材料。现代军事通讯、雷达、导弹制导和电子战都需要各种行波管,其特点是工作频带宽(2~18GHz),效率高(达50%)。海湾战争中美国使用的电子干扰设备、预警飞机、火控雷达、精密制导系统,都用了大量高性能宽带大功率行波管,制造这些高功率行波管的关键是高磁能积、低温度系数的稀土永磁材料。这材料对实现军用电机的高效率、小型化和轻质化,以及促进军用计算机性能的提高也是十分重要的。根据我国目前稀土永磁材料发展的实际情况,今后在航空航天领域里稀土永磁材料研制开发的主要方向有:(1)高稳一性SmCo系永磁材料;(2)高工作温度NdFeB系永磁材料;(3)快淬NdFeB磁粉及粘结NdFeB系永磁材料;(4)新型SmFeN系永磁材料;(5)低成本、高性能第四代稀土永磁材料。4.3稀土铝合金航空用A1-Cu-Mg-Fe-Ni系耐热铝合金LD7和LD8的工作温度不能超过270℃,Al-Cu-Mn系的LYI6或2021的工作温度不能超过300℃,除了烧结铝粉末外,还没有可在350~400℃下工作的铝合金。Sc能将铝合金的再结晶温度提高到450~550℃,共格沉淀相A13Sc特别是与Zr复合形成的A13(ScZr)的热稳定性极高,在350℃或450℃长时间加热时质点尺寸长大速度极慢,而且能长期保持共格性不破坏,是开发工作温度大于350℃的耐热铝合金最有希望的合金元素。目前,航空用综合性能最好的高强高韧铝合金是A1-Zn-Mg-Cu-Zr系的7075、7150和7010,它用Zr代替了Mn和Cr,显著提高了合金的淬透性,适于生产厚板(≥75mm)。但是,这类合金的铸造性能极差,厚向强韧性还不够高。若加入0.1~0.2%Sr与Zr形成共格沉淀相A13(ScZr),除了增加强度外,还能使再结晶温度提高。A13Sc质点抑制合金的再结晶,得到未再结晶组织,起到亚结构强化的作用,能改善板材厚向的强韧性。经过充分时效,疲劳强度、断裂韧性(K1c。)和抗应力腐蚀能力(SCR)得到明显的提高,为火箭和飞行器开发出新一代超高强高韧铝合金是完全有可能的。

4.4 稀土高温合全

稀土元素对改善高温合金的性能作用显著。高温合金用于航空发动机的热端部件,但由于在高温下抗氧化、耐腐蚀及强度的下降,使得航空发动机性能的进一步提高受到限制。近期的研究表明:镍基合金中添加少量稀土后,提高了抗硫化性能及高温强度和热塑性。钴基合金中加入0.1~0.2%钇、镍基合金中加入铜或铈,能使材料的耐腐蚀性能提高10倍。在镍铬合金中,稀土对提高合金的抗氧化性能有明显的作用,如在Ni-30Cr合金中加0.3%Y;0.05%La和Ce,合金在1200℃和1300℃下的寿命分别为2970小时和613小时,而未加稀土同一镍铬合金,在上述温度下,其寿命仅为1518小时和270小时。稀土元素对高技术新材料研究与发展有密切的关系,更深入地研究稀土元素在航空材料中的作用及其机理,稀土元素对性能变化的影响规律,从而更广泛地探求新的航空材料,开发高技术产品乃是稀土材料研究者的历史使命。近年来偏重于研究稀土对改善材料性能的作用,而对稀土的作用机理研究得不够,为使稀土在材料中的应用建立在扎实的科学基础上,为了开发更多更好的稀土金属及非金属新材料,必须就稀土对材料的改性机理进行系统深入的研究。结合我国丰富的稀土元素(La、Ce、Nd、Yb、Dy、Sc等),开展这些稀土与材料学的系统深入研究,旨在为有效合理利用各个稀土的特性开拓新的应用途径,取得更多的稀土一材料专利,将我国稀土材料建立在自己的知识产权上。

航空稀土开发应用在“七五”、“八五”期间,通过稀土元素对新材料的作用及提高材料的应用功能,延长其使用寿命,提高经济效益等方面做了许多工作。但在稀土材料的开发应用方面,在更好发挥航空稀土材料功能方面还远没有挖掘出巨大的潜力,仍需要我们继续不懈的努力开发,更进一步的深入研究与应用。稀土作为我国在国际上的优势产业,其国际市场的占有率逐年提高,其地位也越来越重要。我们应该抓住机遇,加速稀土在航空工业的开发和应用。综上所述,稀土元素有强化金属材料,减少其杂质的有害影响、改变夹杂物的形态和分布、提高抗腐蚀和抗氧化性能等作用。已经发展了许多航空用稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金及功能材料,并在应用中取得了良好的技术经济效益,但这些已取得的成就与稀土在航空材料发展中特殊作用及其潜在的用途相比,只能说是开发稀土的一个良好开端,这点成绩与我们稀土大国的地位也极不相称。为充分满足国民经济和高技术发展的需求,今后应该在航空稀土材料应用基础理论和科研究成果的工程应用两个方面加强研究,并加大投资力度,为稀土的深入开发,加速我国稀土材料发展,建立具有中国特色的材料科学及其工程应用体系,充分发挥我国稀土资源优势。


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【知识】稀土金属-粘结永磁体及其应用

一、粘结永磁体的制造工艺

粘结永磁体是指用永磁粉末混入一定比例的粘结剂,按一定的工艺制成的一种磁体。按其最终的形态可分为柔性磁体和刚性磁体,按其生产工艺可分为4种:压延成型(又称辊轧成型)、注射成型、挤压成型和模压成型。

1.压延成型(Calendering) 压延成型是出现较早的一种粘结方法,其工艺过程大致为:将磁粉和粘结剂按大约7:3(体积比)的比例混合均匀,在柔软状态下通过两个对轧的轧辊轧制成所需的厚度,然后经过团化处理制成产品。所使用的粘结剂为丁睛橡胶和乙烯类树脂,制成的产品是柔性的磁板,厚度为O.3—6mm,宽度约lm,长度几十米,一般使用铁氧体磁粉,为了提高磁性能,可加入少量的钕铁硼磁粉。磁板表面不需要涂层保护,一般进行表面贴膜作为装 饰。

2.注射成型(1njection Moulding) 注射成型是从制造注射塑料制品演变而来的。首先将磁粉和粘结剂混合均匀,经过混炼和造粒,制成干燥的粒料,然后把粒料用螺旋式导料杆送到加热室加热,注射进模具成型,冷却后即得产品。所用粘结剂一般为尼龙6、聚酰胺、聚脂和PVC等,加入量为20%~30%(体积百分数)。这种工艺可制成各种复杂形状的粘结磁体,且磁体是刚性的。所用磁粉一般为铁氧体、钕铁硼及钐钴磁粉,用后两种磁粉由于硬度较大对导料杆和模腔磨损严重,是目前较为关注的问题之一。由于磁体表面已有一层粘结剂薄膜,不需进行表面涂层保护。

3.挤压成型(Extrusion) 其工艺过程和注射成型基本相同,唯一区别是这种工艺是将加热后的粒料通过一个孔洞挤入模具中成型,所得产品也是刚性的,所用粘结剂与注射成型相同,加入量为20%(体积)左右。这种工艺一般用来生产其它粘 结工艺较难实现的薄片状或薄壁环状磁体。

4.模压成型(Compression) 模压成型是借鉴粉末冶金工艺的一种粘结方法,首先将磁粉和粘结剂按比例混合,使得粘结剂均匀地涂覆在每一个磁粉颗粒表面,经过简单造粒并加入一定量的添加剂,把混合粉放入模具中在压机上成型,成型压力 一般为7—10t/cm2,最后将压坯放入烘箱中在120—150 ℃下固化得到最终产品。所用粘结剂一般是热固型环氧类树脂或酚醛类树脂,加入量为10%~20%(体积)。由于加入的粘结剂量少,这种工艺制成的粘结磁体的 磁性能最好,是目前发展最快的一种工艺。特别是钕铁硼永磁材料出现以后,粘结钕铁硼永磁体几乎全部采用这种工艺,已逐渐形成了产业化。粘结磁体表面需进行涂层保护,一般采用阴极电泳、喷涂或其它表面防护方法。

二、粘结永磁体的磁性能及应用

压延工艺制成的粘结磁体为保持其柔韧性,一般使用粉末粒度为1—1.5μ m的磁粉,加入的粘结剂量也较多,因此这种工艺大部分使用铁氧体磁粉,产品全部是各种厚度的板状物,然后再用刀具切割成其它形状。由于易于弯曲,可很容易地制成多极磁环,原材料和制造成本较低,用途很广泛,可用于微型电机、打印机压板、大型广告牌和儿童玩具等。这种工艺制成的粘结磁体的最大磁能积 (BH)max=4—6.4kJ/m3(各向同性),为提高磁性能,可加入适量的钕铁硼磁粉,获得实用的粘结磁体(BH)max=9.6—11.2kJ/m3,与该工艺制成的各向异性粘结磁体的磁性能相同。

 对于注射成型工艺,为保证磁粉的流动性和磁体的强度,也需加入较多的粘结剂,因此,其粘结磁体的磁性能与压延工艺的基本一样。注射成型工艺可生产各向异性磁体,即在将粒料注入模具时加一定的恒磁场或脉冲磁场,以提高粘结磁体的磁性能。产品主要用于仪器仪表中,如汽车、轮船、飞机的速度表、燃油表和电流电压表等。

 挤压工艺适于制造很薄的片状或高度较高的薄壁环状粘结磁体。加入的粘结剂用量较压延和注射工艺的少,磁性能一般为(BH)max=3.2—4.8kJ/m3(各向同性),产品主要用于垫圈、小型广告标牌以及电机中。 由于工艺和生产设备的限制,压延、注射和挤压成型工艺大多用于铁氧体磁粉,产品磁性能均比较低。模压成型是目前应用最广泛的一种工艺,特别是快淬钕铁硼永磁粉出现以后,得到了飞速发展。由于加入粘结剂量很少,对于同一种材料来说,用模压成型获得的磁体的磁性能最好。粘结钴铁硼永磁体几乎全部使用快淬磁粉作为原材料(少量用HDDR工艺生产的磁粉),工艺基本上采用模压成型,磁性能最高。(BH)max=64—96kJ/m3(各向同性),应用市场十分广阔。

三、粘结磁体的市场及发展前景

 据有关统计,1995年全球永磁体市场为36亿美元,其中粘结磁体为10亿美元,约占28%,工业用粘结磁体74%是铁氧体,22%是钕铁硼,其余为粘结钐钴永磁体。从1990年至1995年,粘结钕铁硼永磁体的市场发展 很快,逐渐占据了主导地位,平均年增长率为35%,1996年和l997年增长率为20%左右,尽管受亚洲金融危机的影响,l998年和l999年仍将保持15%的增长率。如上所述,粘结钕铁硼永磁体主要使用快淬磁粉,1995年和1997年生产这类磁粉分别为1400吨、2050 吨。相应的粘结钕铁硼永磁体分别为l 300吨和1800吨,总销售额为2.04亿美元和1.87亿美元。可以看到,尽管市场每年都在增加,粘结钕铁硼永磁体的价格却在下降。

 PC机(个人电脑)行业是粘结钕铁硼永磁体的最大市场,l997年HDD(硬盘驱动器)主轴电机、CD—ROM、FDD(软盘驱动器)主轴电机和FDD步进电机所用粘结磁体中,56%用的是粘结钻铁硼永磁体,预计2000年将生产2亿台HDD主轴电机。另外,汽车行业是粘结永磁体一个最大的潜在市场。

 用快淬磁粉只能生产各向同性粘结磁体,近几年逐渐研制出各向异性磁体、主要使用HDDR氢裂钕铁硼磁粉或Sm2Fe17Nx磁粉。但要进行工业化规模生产,还需在工艺设备方面进行深入的研究工作。值得注意的是 近年来开发的低放双相藕合(又称交换弹簧作用)磁粉,用于做粘结磁体,这类磁体的特点是剩磁很高,Br=O.7~O.9T,内禀矫顽力较低, jHc = 160 ~ 280kA/m ,适于做细长的磁体或多极充磁磁体,成本较快淬钕铁硼磁 粉便宜很多,是一种廉价实用的稀土快淬磁粉。


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【知识】稀土使瓷器显出神奇效果

我国稀土资源非常丰富,产量居世界第二位。目前世界用于陶瓷、玻璃工业中的稀土元素,是指位于元素周期表中第三族、第六周期中的镧系元素,也包括性质相似的钪和钆在内各种元素的合称。稀土元素的化学活性很强,能生成极为稳定的氧化物、卤化物、硫化物等。在较低的温度下,它又能与氢、氮、磷、碳及其它元素作用生成各种化合物。稀土元素的氧化物是呈各种粉状物质,经高温煅烧,不溶于水,难溶于酸,是优良的釉用原料。

稀土元素的电子层结构特殊,由于外层电子的屏蔽作用,使稀土元素的离子或溶解于氧化物中的稀土,都能显示各自的颜色。另外,稀土元素的电子层多而复杂,电子受光激发后,增加跳跃的电子。所以,稀土元素的光谱线就长于过硫金属元素的光谱线,电子能级和谱线都比其它元素更多种多样化。它们可以吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区域的各种波长电磁辐射。因此,稀土元素呈色多姿多彩,且颜色纯净,光透性强,有些元素还有变色效应,可作为陶瓷釉料中的变色剂。

稀土元素的陶瓷上的应用,主要就是利用了稀土独特的光学性能,来作为着色或助色原料。

陶瓷上使用稀土的历史,最早可追朔到我国的龙泉青瓷。龙泉青瓷原料中使用的紫金土中,就含有微量的镧、镱、钆等稀土元素,由于镧、镱、钆和铜、铁、钴等离子进行组合,出现了新的吸收光谱,因而获得了晶莹润泽、表翠如玉的釉色,达到青瓷历史上的最高水平。

稀土中的镨最早应用于玻璃、陶瓷制品中。它在陶瓷中是一种稳定纯正、着色力强的釉用原料。它在还原中烧成,呈无色;在氧化中烧成,呈鲜艳的向阳黄,即镨黄。氧化镨还可与五氧化二钡配置成艳丽明快的苹果绿,称为镨绿,镨绿混合着色为灰色,再加入硒化锌为淡紫色;镨绿混合加入少量钴,使釉色呈鲜艳的亮灰色。

稀土中镧在瓷釉中呈白色,可使釉面晶莹光泽,起到光泽剂的作用;铈在瓷釉中呈黄色,铈还可制成白度很高、遮盖力强的陶瓷乳浊剂,遮盖能力优于锌、锆等乳浊剂 ,使釉面光泽莹润,还能减少龟裂;铈钛的系列颜料,不仅呈现黄色系列,还可与其它色素配合得到绿、琥珀、灰等颜色;稀土中的钐在陶瓷釉料中,可作黑釉的助色剂。

在陶瓷釉料中引入稀土中的钕元素,可使产品具有变色效应,在不同光源在照射下,使产品呈赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫六种变换的颜色。如在结晶釉中引入变色剂钕,可使结晶花更具迷人效果。稀土中的铒也变色效应,而且比钕混合作用,由于着色离子色调的加合作用,会有更多的可变色调,使变色效果愈趋丰富。总之,稀土在陶瓷中的应用研究,在我国万兴未艾,应用前景非常广阔,但尚有诸多课题,有待进一步深入而加以利用。


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【知识】稀土催化引领燃品未来风骚

稀土助催化燃烧一臂之力 到目前为止,人类使用的燃烧都是火焰燃烧,火焰燃烧在人类进化和人类文明的发展中起着极其重要的作用。

但现代科学研究表明,火焰燃烧有两大致命的缺点:(1)由于火焰燃烧实质上是燃烧物质(煤、油类物质,可燃性气体等)的氧化反应,在燃烧过程中不可避免以可见光的形式释放能量。这部分能量无法利用而损失掉,造成能量利用率低。(2)燃烧反应形成毒性很大的污染物,造成环境污染。随着社会的发展与进步,电能的需求将会日益增加,无论用天然气发电还是煤发电,若采用传统的火焰燃烧法不但严重污染环境,而且由于燃烧不完全,大大降低了能效。我国每生产一吨工业产品所消耗的能量数倍于发达工业国家,传统的火焰燃烧法热效低,污染严重,制约了我国经济的发展。

从根本上解决火焰燃烧的低效和高排放的途径是催化燃烧。它具有高效节能和环境友好的双重优点,是燃烧的理想方式和最高境界(从科学原理上看已无进一步改进的余地)。未来所有的燃烧,包括煤、燃油和各种可燃性气体(天然气、石油气、煤气等)的燃烧都将是催化燃烧。这是人类科学发展和人类社会进步的必然结果。对于能源的优化利用,实现社会经济的可持续发展和环境保护,意义极为重大。

稀土型高温燃烧催化剂具有价格便宜、原料易得、工艺稳定、净化效果好、使用寿命长等优点,在高温催化燃烧中有一定的应用前景。发展稀土催化剂,开发研究国际先进的高温催化燃烧技术,改善我国传统的燃烧方式是符合我国国情和发展道路的,因此,加快高温催化燃烧剂的研究与开发尤为重要。 稀土催化遭“双刃剑” 产业化进程遇阻 催化燃烧对催化剂的基本要求是具有良好的低温活性和高温热稳定性,这是互相矛盾的两个指标,极具挑战性。

目前国内外研究的催化剂均未能满足此要求,主要包括两类:一类是贵金属催化剂,这类催化剂的活性和稳定性均好,但由于贵金属价格太高,资源短缺,所以至今仍未产业化;另一类是非贵金属催化剂,有大量的研究工作,主要集中在含稀土、碱土取代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂的研究方面。 实验结果表明,采用稀土燃烧催化剂能够有高的热效率和低的污染物排放,但催化剂的热稳定性研究还有问题。目前国外刚刚进入催化燃烧器研究阶段,离产业化还有一段距离,但发展趋势是明显的,即由催化剂向催化燃烧器和催化燃烧热水器等方向发展。 环保呼声日渐高涨 催化燃品前景诱人 随着天然气燃烧催化剂研究的逐渐深入,国外开展了天然气催化燃烧器的研究,这将是天然气催化燃烧推向实用的关键。

目前国内外广泛使用的都是天然气火焰燃烧炉。据国内贸易局和中华全国商业信息中心提供的统计资料显示,2001年市场需求量为1500多万台,在2001-2005年将以30%以上幅度上升。但是,目前市场上销售的火焰燃烧炉全部为热利用率低且废气污染严重的“明火燃烧,废气直接排放”的产品,均未摆脱火焰燃烧热效率低和污染严重的实质。

国内四川大学等机构在稀土储氧材料,耐高温高比表面材料和天然气燃烧催化剂取得进展的基础上,进行了天然气催化炉和天然气催化热水器的研究,设计了天然气催化燃烧炉用催化燃烧器。天然气燃烧催化剂为整体式催化剂,基体为堇青石蜂窝陶瓷,催化剂涂层由高性能稀土储氧材料、活性组分及助剂构成。结果表明,催化剂经由高温老化后仍保持高活性,说明催化剂具有良好的稳定性。同时也显示出与贵金属催化剂类似的性能。以此催化剂制备的天然气催化燃烧炉,热效率为64%,并且基本上无污染物排放,比火焰燃烧炉节能16%,高于国家标准,显示出催化燃烧高效节能和环境友好的双重优点。消除了CO、NOx等废气污染,同时消除火焰燃烧热水器随使用时间的增加,CO浓度增加造成的安全隐患,是燃烧炉发展的理想状态,必将取代热效率低和污染物重的火焰燃烧炉。

此外,我国在西部开发中,西气东输的目的主要是解决沿途各大中城市因燃煤而造成的严重环境污染。其中天然气作为民用燃料占有很大的比例。所以,天然气催化燃烧炉的市场前景是十分好的。天然气催化燃烧炉和天然气催化燃烧热水器是高效节能和环境友好的高科技产品,若在近几年内研制成功并顺利投产,并在2008年前在北京等地率先推广使用,将真正体现“科技、人文、绿色”奥运的宗旨,同时对于西部大开发也将起着极大的推动作用。


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【知识】稀土抑癌作用的探索

稀土是化学元素周期表中镧系元素以及和它们性质相近的钪和钇共17种元素的总称。随着原子量增大和电子层数的增多,各元素的性质也有所不同。我们讨论稀土的抑瘤作用,主要指轻稀土镧、铈、镨、钕元素及其络合物的抑瘤作用。

现代医学研究表明,外环境有害因素对机体长期影响,致使细胞内某些基因错误表达及发生变异是机体产生癌变的主要原因之一,因此判断某一化学物质能否被允许进入人类的生产和生活环节,他的致癌性如何至关重要,这也是人们关注的焦点。

农用稀土在用于农牧生产前,就严格的进行过致癌试验,结果未发现其致癌性;而意外地观察到,接受两年稀土喂饲的大鼠,其自然发癌率明显低于对照组。用含稀土的培养液养育小鼠癌细胞16个月,癌细胞的增值减慢。这些现象都提示我们,研究轻稀土是否有抑癌作用,让它在人类攻克癌症的战斗中占有一席之地,可能是有益的探索。

我们按照国家抗癌药物筛选规程,在京、津两地,对稀土的抑癌药效进行了规范性观察,双方结果一致,抑癌率为36%~40%,超过国家规定的抑癌药有效标准(30%);国内有人用轻稀土的络合物(柠檬酸稀土)对小鼠S180肉瘤进行抑癌试验,其抑制率高达60%。我们在给小鼠腹腔注射致癌化学品氛基甲酸乙酯后,每天给小鼠饮用0.25%稀土水溶液共120天,结果饮用稀土水溶液小鼠的肺腺癌发癌率比阳性组降低31.1%,小鼠平均发瘤数降低58%,说明稀土对化学品引发的癌症也有抑制作用。

稀土抑瘤机理的研究,也进一步地支持了上述结果。在机体抵抗肿瘤细胞生长的免疫细胞中,自然杀伤细胞最具有战斗力,他在机体内能够主动向癌细胞进攻,将癌细胞消灭在萌芽状态。小鼠口服稀土后,自然杀伤细胞攻击癌细胞的能力提高了38%,机体整体免疫功能也有所改善。控制肿瘤细胞消长的有关基因中,瘤基因的过度表达可导致肿瘤的发生,而抑癌基因的活化对机体战胜癌症,防止肿瘤转移都是至关重要的,稀土恰好在调节癌基因和抑癌基因方面有十分有益的作用。我们曾用NORTHERN分了杂交的方法观察经镧、铈元素处理的人胃癌细胞,它的P53、P21、P16抑癌基因的表达均有不同的程度的增强,其中P21mRNA水平升高最为明显,而与多种人类肿瘤发生、发展相关的nm23瘤基因的表达降低。人胃瘤细胞的恶性分化程度降低。

通过对我国重点稀土企业甘肃稀土公司的肿瘤流行病学调查也发现,稀土作业工人癌症死亡率低于对照组,更低于所在地区甘肃省,SMR<1,差异显著,表明稀土有抑制人肿瘤发生、发展的作用趋势。

从分子水平、细胞及亚细胞水平、整体动物实验和稀土接触人群肿瘤流行病学调查等结论,均证明在本实验研究条件下轻稀土确有抑癌作用,这些研究为稀土在医药卫生的应用提供了科学依据。我国是世界上稀土资源最丰富的国家。长期以来,稀土主要应用于传统工业和高新技术领域,虽然我国在世界领先将稀土应用于农业,但对机体的生物学活性认识不够,稀土在医药、卫生领域的应用较少,有待扩大开发应用。轻稀土抑癌作用如得到确认,将使其对人类防癌保健事业做出新贡献。如果稀土防癌保健药品能开发问世,将为我国丰富的稀土资源利用打开新领域。稀土抑癌研究很有实用价值,并表现出巨大的社会效益和经济效益。


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