掺杂钨丝的百年发展史Ⅰ— 早期的冶金学试验

从历史的角度来看，威廉.柯立芝（William D.Coolidge）在1909年开发的“使钨具有延展性”的PM加工步骤和工具，标志着钨灯丝在照明工业中的使用取得了突破性进展，并开始了现代粉末冶金的工业时代。

在介绍柯立芝工艺（Coolidge process）之前，将简要介绍一些重要的技术发展（Just & Hanaman程序、Kuzel工艺、Pintsch方法），以及对当今现代技术和材料（Sol-Gel、CVD、MIM、ODS合金、W-RE焊接电极）的相应影响。本篇综述将纠正一些总是反复出现的关于柯立芝工艺的误解，特别是对掺杂工艺的误解。接着，我们将提到一些这个时期衍生的发现及发明（钨重金属、梯度材料、硬质合金）。此外，本文将阐述钾泡（potassium bubbles）作为在超高温下作为防止错位和晶界移动的参照点的科学重要性。由于涉及到特征尺寸，所以在金属丝的变形方面，了解超细金属丝的微观结构特征及相应的金刚石模具的制造非常重要，同时也代表了当今纳米技术和微加工的领先技术。

1879年，爱迪生（T. A. Edison）和斯万（J. W. Swan）发明了带碳丝的电灯，预示着电气照明新时代的到来，而钨丝加工的历史与这个工业分支的发展密不可分。

在电气照明新时代的初始阶段，由于技术的限制，所有早期灯具的空隙较小，其中的碳灯丝均为低光输出，且寿命较短，灯泡壁变黑以及具有明显的脆性。因此，人们便开始寻找更好的白炽灯材料，随之而来的是1883年卡尔-奥尔-冯-韦尔斯巴赫（Carl Auer von Welsbach）发明的“气钵灯（gas mantle lamp）”和1898年的“恩斯特灯（Nernst lamp）”。为纪念卡尔-奥尔-冯-韦尔斯巴赫（1858-1929）诞辰150周年，奥地利造币厂于2008年发行了一枚名为“魅力之光”的双金属银/铌币。硬币的价值面是维也纳市政厅前的怀旧煤气灯打火机，背面是卡尔-奥尔-冯-韦尔斯巴赫的半身像以及一系列的光源（图1）。现今，世界各地都有很多历史悠久的煤气灯在还在延续它们的生命，例如，在柏林的老区就有4万多个，其中还包括一个位于所谓的“蒂尔加滕（Tiergarten）”区的怀旧煤气灯博物馆，以及其他一些德国城镇，还有伦敦和波士顿（灯塔山区）、布拉格（查尔斯桥）以及阿尔托芬（奥地利）韦尔斯巴赫的出生地（图2）。

图1. Auer von Welsbach硬币，奥地利，2008年

从现在的角度看，进一步的进展，特别是钨作为灯丝材料的引入，已经是现代跨学科的发展，涉及到科学洞察力、日益增长的材料理解和工艺技术的结合。知识、直觉，最重要还有商业需求，早先的工作发生在20世纪第一个十年。自20世纪初以来，钨越来越多的应用在灯泡中，尤其在家庭照明方面。

现在世界各地的公司普遍采用这种工艺来制造符合不同需求的延展性钨丝，这种工艺一般被称为柯立芝工艺（Coolidge process）—为纪念其发明者威廉.柯立芝（William D. Coolidge）而命名。除了钨技术对光源工业的重要性外，不同的加工步骤也构成了今天现代粉末冶金学在众多其他材料方面的进步和成功的基础。大体因为柯立芝在莱比锡的逗留，以及在1899年与伦琴的会面，促使他在1913年还开发了一个改进版的X射线管，即所谓的“柯立芝管（Coolidge tube）”。

图2. Auer燃气壁炉灯，柏林（蒂尔加滕）

这篇综述将集中在钨丝加工的历史和科学方面。文章的第一部分讨论了早期为照明行业制造钨丝的冶金试验及其对今天的现代材料和技术的影响。在第二部分，我们描述了柯立芝工艺和纳米级钾泡的现代科学背景。第三部分展开了钨材料科学的新挑战，并考虑到光源的新技术和政治发展，对钨丝的前景作了展望。

早期的冶金学尝试

继Auer气钵灯和Nernst灯（使用陶瓷作为白炽灯元件）的发现，所谓的“喷挤灯丝（squirted）”的锇（osmium）灯接踵而来。第一个金属灯丝灯是由C.Auer v. Welsbach在1898年开发的。几年后，W. von Bolton和O. Feuerlein在1902年推出了使用拉制钽丝的灯。值得一提的是，当时的拉丝技术已经能将一种高熔点金属的直径拉伸至50μm左右。钽灯是第一个真正进入商业阶段的金属丝灯，在很大程度上取代了德国的锇灯。那是通用电气公司（General Electric, GE）获得了在美国生产钽灯的独家权利。然而，早期锇丝的高蒸发率和使用交流电时钽丝的脆性致使其突出的缺点。有趣的是，1905年，威廉.柯立芝在GE工作的第一年，就对进口的德国钽丝的脆性现象进行了深入研究。尽管如此，直到1912年，知名的蒸汽船—泰坦尼克号依然“全副武装”钽灯丝灯泡。

然而，在1903年，A.Just和F.Hanaman的第一个钨丝灯标志着现代照明迎来新时代，将碳灯的效率从每瓦约3.2流明（lm/W）提高到约7.9 lm/W。同时，第一个金属灯丝（锇和钽）的功效（约6.3 lm/W）也被大大的超越了。钨没有在早期进行研究的原因可能是钨的熔点信息在那时被错误的记录，特别是对“钨显露出固有脆性”的描述。早在1912年，西门子（Siemens）和哈尔斯克金属实验室（Halske Metal Laboratory）的M.Pirani和A.R.Meyer（几年后成为柏林新成立的欧司朗研究小组的一部分）就已经确定了钨的熔点，其数值为2965℃（比3420℃的真实数值低450℃左右）。

A. Just和F. Hanaman的第一个专利大概可以追溯到A. de Lodyguine的早期调查以及Auer von Welsbachs的锇丝。他们在氧氯化钨（tungsten oxychloride）和H₂的混合物中对碳丝进行加热，导致碳表面出现钨的沉积物，并在核心部分形成脆性碳化钨（图3）。碳化钨在灯管中的高燃烧温度下转变为钨，以及在潮湿的H₂中对灯丝进行退火，最终形成了脆性较大的纯钨管。

大约50年后，E. Fridrich和E. Zubler引入了一种新的技术，其为现代CVD工艺的起源，今天黑色“石墨化”钨丝的标准退火技术的基础，以及现代卤钨灯的背景。

下一个里程碑为1904年由A.Just和F.Hanaman的一项新专利。继认识到碳会增加钨的脆性，人们将钨的化合物与无碳粘合剂混合，避免早期的糖（sugar）和胶(glue)的混合物，以建立一个粘合剂。然后，该粘合剂通过精细的钻石模具挤出，绕成线环，切割成“发夹弯道（clip）”，然后在适当的气体混合物中加热到红色，以去除粘合剂。然后将每个带有直段的“发夹弯道”安装在夹子里，并在氢气背景下中通过电流进行加热。在极高的温度下，细小的钨颗粒烧结在一起，形成了固体金属钨丝的骨架（图4）。

图3. 第一盏涂有钨丝的碳灯（1905年）

这些灯丝虽然有弹性，但相当脆，但它们可以在红热时被加工成夹子状或环状。该方法类似于奥尔-冯-韦尔斯巴赫的锇喷挤灯丝（squirted osmium）的工艺。然而，这项在1904年的专利被德国的Auer-Gesellschaft（DGA）购买。在匈牙利，根据Just和Hanaman的专利，钨丝灯也在布达佩斯的Egger公司生产，即后来的TUNGSRAM公司。1906年，根据Just和Hanaman的专利，新的钨丝灯在柏林向纽约GE的一个代表团展示。不久之后，DGA和GE签署了一份关于钨丝灯的专利许可协议和一份关于挤压式（“喷出式”）金属丝灯的技术交流协议。该协议给予GE在美国的独家专利权。

从1905-1911年左右，尽管在照明公司的研究实验室里建立了许多不同的替代方法，但钨丝大体上是使用这种方法生产的。

在美国，威廉.柯立芝在1906年推出了一种由汞、镉和铋（作为钨粉的粘合剂）组成的汞混合钨灯丝。该混合物也像往常一样通过模具（die）喷出，之后通过施加高温去除粘合剂。钨颗粒的粘合在通过电流下在灯丝进行的。

然而，这种灯丝仍然太脆了。柯立芝随后发现，用他的汞合金工艺制造的不太脆的灯丝可以通过在加热的钢块之间压制或通过带有加热的钢辊的轧机来压制。

图4. 喷挤式钨丝灯，1910年

这已经可以被认为是后来成功烧结钨锭热机械处理的基础。经过3年的集中研发，柯立芝和他的同事们终于成功地生产出韧性好的汞齐化的钨丝，并可以通过金刚石模具拉制到0.249毫米。

非常有趣的是，在1906年至1910年期间，德国奥尔公司（Auer）和GE间也达成了专利许可协议，这促使奥尔团队支持在纽约州斯克内克塔迪（Schenectady）安装第一批根据Just和Hanaman专利生产钨的设备。为感谢在建立美国钨灯工厂方面给予的帮助，GE的同事们在几年后给予DGA使用他们的锻压（swaging）和拉丝（drawing）工艺以及柯立芝的相关专利。相似的情形在20世纪70年代末再现，当时德国欧司朗公司（German Osram GmbH）的专家支持在俄亥俄州克利夫兰市（Cleveland, Ohio）的GE安装和引进了用于钨变形的考克斯（Kocks）轧机操作。

在上个世纪初，有很多技术上的发展，虽然这些发展在照明行业收效甚微，但却影响了之后材料技术的一些重大进展。

- 1905: H. Kuzel：以糖和胶（sugar and gum）为粘合剂的钨粉浆的拉丝工艺以及在H₂/H₂O混合气体中的脱碳。

- 1905: H. Kuzel：无粘结剂的钨胶体工艺。

- 1906: Siemens和Halske：用细钨粉填充铜管，加热以及通过滚扎或拉丝变形。

- 1907: AEG：开发用于拉制钨丝的钨-镍（2-4%），包括在真空中退火的镍的蒸发。

- 1907: J. Pintsch：通过区域/梯度退火，从喷挤钍钨中开发的单晶工艺。

图4至图5描述了一些早期灯具的例子，由于钨的脆性，所有灯丝都是直的。作为一个特殊的例子，图6显示了加州利弗莫尔（Livermore, CA）消防局的百年碳素灯泡图片，由于蠕变过程（creep processes），灯丝发生了明显的形变。

图5. “天狼星”胶体灯，1910年

此外，图7显示了“喷挤工艺（squirting process）”及根据J. Pintsch的“梯度退火”原理。喷挤后的钍化钨丝在退火温度为2200℃左右的温度梯度下处理，诱发长单晶纤维的生长。

从历史的角度来看，C. Auer von Welsbach，A. Just和F. Hanaman的“喷挤工艺”、H. Kuzel的“胶体工艺（colloid process）”、威廉.柯立芝的“混汞工艺（amalgam process）”共同铸就了现代MIM（金属注塑成型）技术的基础。所有这些技术都采用了喷挤工艺，其主要缺点是延展性有限，无法进一步处理灯丝和灯管。此外，Siemens和Halske的专利可以被认为是当今现代超导线材的变形工艺的先驱。1935年，AEG开发的钨镍假合金（tungsten–nickel pseudo-alloy）技术是的重金属合金引入生产的先导。而Pintsch工艺则形成了后来的单晶技术和今天的梯度退火的基础（见表1）。

此外，Pintsch工艺以及在镀钍钨基础上开发的Pintsch单晶丝是1927年使得威廉.柯立芝专利无效的主要原因。

（文章来源: P. Schade “100 years of doped tungsten wire”，《国际难熔金属与材料杂志》，2010年第6期，第28卷，第648-660页，ISSN 0263-4368）

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