钨及其氧化物的氧化和还原

在大多数钨（W）氧化物中，W主要处于W⁺⁶氧化态，有6个氧原子围绕每个W原子的八面体配置。在完全氧化的W（WO₃）中，这些八面体是以分角配置的方式排列。在还原的化合物（WO_j，2 < x < 3）中，经常出现复杂的分角、分边和分面排列的WO₆八面体组合。分别在完全氧化和部分还原的化合物中经常发现的WO₄四面体和WO₇五边形二面体。

有了不同的价态，所以出现了几百或几千种W化合物。金属W在空气或氧气中很容易被氧化，形成化合物。当温度不超过327℃时，这种反应形成WO₃，氧化层的厚度取决于温度和湿度。从327°C到400°C，会形成一个保护性的氧化层，尽管目前对其成分有一些疑问（据说是WO_2.75，但这个数字也有争议）。

在600℃以上，随着最初的保护性化合物被完全氧化，会产生一个WO₃层。WO₃对氧气有很强的渗透性，所以WO_2.75层继续被氧化成三氧化二氮形式，其速度受W离子向WO_2.75-WO₃边界扩散的制约。

WO₃的升华在750°C开始，并在1300°C以上达到氧化率，从而使W的表面在这个温度以上没有化合物。已经证明从700到1300℃的氧化率的对数与PJ2/T成正比，其中P02是氧的分压，T是绝对温度。

W与水的氧化和钨化合物与氢气的还原非常相似，水或氢气的高分压推动反应向特定方向发展。

在38°C时与水的这种反应非常缓慢，并随着温度和压力的增加而增加。在20至500°C之间与水蒸气的反应严格地导致了WO₃的形成--没有其他氧化物的形成。该反应的速度已被发现取决于温度和水与氢的分压比。然而，通过适当调整这些分压，所有已知的化合物都可以形成。

当两者都很低时，就会形成WO₂。随着这些压力的增加，会产生更多的氧化形式（WO_2.72，WO_2.9，最后是WO₃）。此外，较高的温度有利于更多的氧化形式。还必须注意的是，水合氧化物在900℃以上很容易挥发，最易挥发的形式是WO₂（OH）₂。

通过向体系中加入氢气，使后面的反应变得有利，氧化钨将被还原而不是被氧化。由于上述的挥发性，反应条件可以大大改变最终产品的形态。例如，可以通过调整反应的条件，把WO₃还原成W。

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