钨改善锂电池正极材料电化学性能

由昆士兰大学学者开展的一项研究表明钨（W）和钼（Mo）等金属材料的特殊性质能改善锂电池中正极材料的电化学性能，特别是循环稳定性。Ni-Co-Mn三元氧化物材料（NCMs）和Ni-Co-Al材料（NCAs）作为正极在电动汽车的锂离子中得到广泛的应用。增加电动汽车的行驶里程需要增加镍的含量以提高能量密度，但这同时也会降低循环的稳定性。

钨钼对正极材料的稳定性改善主要基于两点。(1) 掺杂（Mo, W, Ta, Nb）后体积结构稳定性的增强；(2) 直接涂层（V, W, Nb）或体积掺杂引起的表面层对电极/电解质的侧面反应的抵抗。

随着人们对全球变暖的关注，对电动汽车的需求迅速上升。全球混合动力电动车和电池电动车的数量从2017年的210万辆增至2018年的540万辆。目前，镍钴锰三元氧化物材料（NCMs）和镍钴铝材料（NCAs）因其能量密度高、循环性能好、安全性能好、成本相对较低，被认为是中短期内满足锂离子电池（LIBs）的理想正极材料。

电动汽车的发展存在“里程焦虑”，亟须通过扩大电池容量以扩大电动汽车的行驶里程。然而，增加镍的含量将大大降低电池性能，如循环稳定性（特别是长期循环）和热稳定性。在NCM阴极中，镍主要有助于提高比容量。与Mn³⁺和Ni³⁺相比，Co³⁺具有最好的结构稳定性，因为它的八面体位点稳定能（OSSE）最低 。

研究人员发现钨在增加锂电池正极材料的稳定性中具有重要作用。W的使用有其特殊的优势。首先，Li₂WO₄或Li_xWO₃是一种良好的Li₊导体，使用W涂层有望在材料表面形成一层薄薄的Li₂WO₄，这有可能促进Li₊扩散，减少电化学极化，因此，提高速率性能。此外，直接腐蚀实验证明，与其他氧化物如MoO₃和Nb₂O₅相比，WO₃和Ta₂O₅具有更强的抗HF侵蚀能力。因此，使用WO₃进行掺杂和涂层有望形成富含W的层，这将减少电极/电解质的副反应，以提高结构稳定性，从而提高循环稳定性，特别是在长期循环过程。

对于NCM622，使用WO₃进行涂层，发现1wt%的涂层具有最好的性能（循环稳定性）。X射线衍射（XRD）结果显示，随着W量的增加，c/a（层状结构的晶体参数）和I003/I104（层状结构中两个主要晶体面的强度比）的值都下降了，这表明Li/Ni的混合增加了，因为W⁶⁺诱发了从Ni³⁺到Ni²⁺的转变。因此，当用量为1wt%时，有一个稳定而均匀的WO₃薄膜，厚度约为3.2nm。这层薄膜有效地抑制了电极/电解质的副反应，极大地提高了循环稳定性。此外，使用W涂层后也观察到热稳定性的改善。

此项研究表明，在锂电池正极材料中使用钨进行掺杂/涂层是一种有前途的策略，可以改善包括NCM、NCA和超高镍材料在内的层状结构阴极材料的循环稳定性。这种改善归功于钨和相关元素的特殊性能。首先，这些元素和氧之间的强结合有助于在掺杂后获得更高的体结构稳定性。第二，由掺杂引起的直接涂层抑制电极/电解液的副反应。第三，高价（5+或6+）W可以诱导形成Ni²⁺，进一步到岩盐。第四，W的掺杂可以扩大晶格参数，从而可以创造一个高离子导电层，有助于速率性能的提高。这些效应将减少循环过程中的结构退化，从而提高循环的稳定性。

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