烧结后热处理之循环热处理冷变形后再结晶

循环热处理
循环热处理对合金性能也有一定的影响,主要体现在对钨-镍-铁合金进行循环热处理可以改变黏结相的均匀分布,有利于烧结相渗人到钨-钨晶界,减少钨-钨距离。NohJoon-Wong等人研究了93钨-5.6镍-1.4铁的循环热处理工艺,将烧结态钨合金在1150℃的氮气气氛下保温1h,然后进行水淬,这种工艺反复进行多次,结果表明,随着循环次数的增加,渗透到钨-钨晶界的黏结相体积增加,黏结相可以更充分的渗入到以钨-钨晶界中。循环热处理对合金的拉伸力学性能的影响与合金中的钨晶粒度有关。当钨晶粒由25μm增加到100μm时,尽管采用循环热处理,合金的抗拉强度和伸长率仍然下降,它们分别从920MPa和25%下降到740MPa和11%,经过一次循环热处理后,冲击吸收功从50J下降到22. SJ。当钨晶粒尺寸减小到25-35μm时,循环热处理对冲击吸收功的提高具有显著影响。合金的冲击吸收功从57J提高到170J,冲击试样的断口形貌发生了较大变化,由钨-钨界面断裂向韧窝状的黏结相延性断裂变化。
变形后再结晶
冷加工如挤压、轧制、锻造等可以提高合金的强度,但合金的延性却明显下降。合金经冷变形后显微结构为纤维状的织构,这种织构与穿透器轴向的取向度对合金性能有较大影响,从而影响其穿透性能。Goren等人对冷变形后再结晶进行了研究,90%钨-7%镍-3%铁合金经旋锻(径缩量为82%)并在1480℃退火40s可得到均匀的lOlμm的圆形晶粒。并且变形量越大,退火时间越短。在退火过程中,较大的钨晶粒(30-50μm)首先形成亚晶界,部分熔融的黏结相有选择性地穿透亚晶界,最后被拉长的钨晶粒被分成较小的圆形钨晶粒,从而明显地改善合金的显微结构。

循环热处理炉


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烧结后热处理之淬火和快速冷却热处理

钨合金的性能对杂质、气氛、冷却速度较敏感。杂质(如磷、硫等)偏析在晶界上会降低界面结合强度,从而降低合金性能。钨合金在氢气气氛中烧结时,氢气溶解于黏结相中,烧结后的合金中可能含有氢,产生氢脆,降低了合金性能。冷却速度控制不当会产生中间相或使杂质偏析在晶界。因此,为了提高烧结态钨合金的性能,对烧结态的钨合金进行热处理是必须的。烧结后的热处理包括淬火、冷却、气氛脱氢处理和表面硬化处理,其目的就是降低磷、硫杂质在界面的偏析,减少氢脆,提高合金性能或满足合金其他性能方面的要求。采用热处理可以消除氢脆和磷脆,降低杂质在界面的偏析,提高合金的界面强度,使合金的强度和塑性都得以提高。Toshihito Kishi等人指出,热处理对烧结态合金的显微组织无明显影响,但热处理会改变杂质的分布,控制界面偏析。采用惰性气氛或真空快冷,热处理温度在1000℃左右最合适,热处理可以使杂质固溶到晶内,减少晶界偏析。

对钨-镍-铜系合金采用淬火或快冷不仅可以得到细而均匀的晶粒组成,而且可以控制钨在黏结相中的溶解度,达到固溶强化的目的,使合金的强度提高1/3-1/2。ChaIat将经1470℃烧结后的90钨-7 镍-3铁放在惰性气氛中进行热处理,热处理温度为1200℃,时间为1h,然后快冷和慢冷,发现其伸长率均比烧结态合金的伸长率要好。Germ等人研究认为:烧结后的钨合金在Ar中于1000℃退火后水冷的合金性能最好,因为在Ar中退火可以除掉残留在合金中的氢气,在水中淬火可以迅速凝固杂质使其均匀分布,但高速淬火会产生残余应力,如果采用慢冷会消除应力,但会产生偏析。热处理对提高合金的力学性能是非常具有吸引力的。在H2中随炉冷却对抗拉强度和伸长率没有影响,采用水冷淬火可以大幅度提高合金的强度和延性,其原因是快冷将杂质固溶到晶内使杂质均匀分布,减少了杂质在脆弱的界面上偏析。但是,由于热梯度的影响,过快的冷却速度(如水中淬火)会使合金产生残余应力,这对合金的性能有害。慢冷虽然可以消除应力,但由于在低温下杂质在合金晶内的溶解度降低,晶内的杂质通过扩散在界面形成杂质偏析,当杂质偏析在钨-黏结相界面时,对合金的延性非常有害。


超高频淬火设备


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钨合金制备工艺之液相烧结机制

经典的液相烧结认为液相烧结的动力来自于液相表面张力和固-液界面张力。液相烧结分为三个阶段:液相生成与颗粒重排阶段,溶解-析出阶段,固相骨架形成和晶粒长大阶段。

(1)液相生成与颗粒重排阶段。此阶段最短。首先,当温度升高到某一温度时,混合粉末体中的低熔点组元产生液相。随着液相的生成产生毛细管力,促使粉末体发生快速致密化。系统表面能的降低是孔隙消除的驱动力。颗粒重排时,在毛细管力的作用下,压坯类似于黏流回vP。随孔隙消除黏流液体的黏度提高,致密化速度下降。颗粒重排阶段的致密化程度取决于液体数量、颗粒尺寸、固体在液体中的溶解度。在此阶段,如果液相数量足够多,压坯可以完全致密。据估计,保证重排阶段发生完全致密性的液相量为35%。但过高的压坯密度或颗粒形状不规则,会导致在加热时产生固体颗粒接触,因而对重排阶段的致密化产生阻碍作用。

(2)溶解-析出阶段。随着重排阶段致密化速度的变慢,溶解和扩散效应渐渐成为主导,标志着液相烧结已进入溶解-析出阶段。在此阶段,固相向液相中溶解。溶解度与颗粒大小有很大关系,小颗粒优先在液相中溶解,随颗粒尺寸溶解的小颗粒通过扩散产生物质迁移而沉析在大颗粒的表面上。溶解-析出的一个结果是产生题粒粗化长大,此过程又称为Ostwald ripening(即Ostwald长大机制),同时溶解-析出导致进一步致密化。

(3)固相骨架形成和晶粒长大阶段。经过前两个阶段,颗粒互相靠拢,在颗粒接触表面同时产生固相烧结,形成牢固的固相骨架。在此阶段,致密化较慢,固相骨架形成阻碍颗粒重排,而且固相扩散效应会使晶粒进一步长大。如果坯块中含有气体而不能逸出来,会使残余孔隙进一步长大甚至产生坯块膨胀。因此,烧结时间过长会使合金性能降低。

钨合金


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合金相的形成

20世纪90年代,对于多元素混合粉末体的烧结模型有了新的看法。B.Kieback,K.Brand,W.Schattc和A.P Savitskii等人认为,混合粉末体烧结的主要驱动力来自于形成合金相的化学驱动力,即新相的形成是烧结的主要驱动力。此时,化学驱动力的存在会使不同元素之间的扩散加快。加热过程中的相变会使扩散加快。原始元素粉末产生化学成分梯度,从而产生化学驱动力,化学驱动力导致形成固溶体和新相,并使成分均匀化和消除化学梯度,从而使系统的热力学处于平衡状态。对于多元体系组成的合金,化学驱动力对致密化的贡献在很大程度上超过粉末表面扩散导致表面自由能的降低。因此,混合粉末体系烧结的驱动力是合金相形成,而不是表面自由能的降低。在固相烧结阶段,如果能形成合金相,则不同元素的原子间扩散大大加快,从而发生很重要的致密化,它对致密化的作用远远超过粉末体内部的缺陷、缺陷增生、扩散以及缺陷的相互作用所产生的致密化。合金形成所释放的能量比孔隙完全消除所释放的能量要高出23个数量级,合金相的形成优先决定了扩散方向。对于钨铜假合金体系,由于钨在铜中不溶,因而致密化速度很慢,在固相烧结时,其烧结机理和烧结模型也就发生变化。在钨铜中添加极少量的镍等活化合金元素,该元素能与铜形成固溶体并促使极少量的W向固溶体中扩散,因而烧结致密化加快。对钨铜进行机械合金化,强迫钨向铜中扩散,使其部分形成钨铜复合体或超饱和固溶体,使钨铜的烧结机制发生改变,促使钨铜在固相烧结阶段发生很重要的致密化。

液相烧结的高密度合金由钨、镍、铁三种不同性质的粉末组成。钨-镍-铁合金中,镍与铁的互溶度大,能形成完全固溶体,钨在镍与铁中的溶解度大,形成γ-(镍,铁,钨)基体相。因而存在化学互扩散,即存在镍、铁互扩散和钨与镍、铁的互扩散。其致密化受化学互扩散导致形成合金和新相的影响。化学互扩散的驱动力是形成固溶体和新相,从而使系统的自由能降低,而不是表面能的降低。因此,对于钨-镍-铁合金体系,合金形成是釵獵化的主要因素,互扩散产生新的空位和位错,都有助于致密化。此外,在较高的固相烧结温度下,钨颗粒也会发生自扩散而对致密化起作用。


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烧结后热处理之真空或惰性气氛脱氢处理

氢脆是导致合金性能降低的重要方面,为了提高烧结合金的性能,减少其氢含量,许多专家学者对热处理气氛(如真空和惰性气氛氩)对合金性能的影响进行了研究。气氛热处理的目的就是使在氢气气氛中烧结时吸附在钨合金中的氢解吸,通过流动气氛或抽真空排放到烧结坯体外,从而达到提高否金性能的目的。比氢气和氩气两种气氛对抗拉强度和伸长率的影响说明了无论在慢冷还是淬火状态下气氛处理对提高合金性能非常有效。玉华等人研究了真空热处理温度和时间对90钨-7镍-3铜合金力学性能的影响以及合金的氢含量与力学性能的关系,温度实验为在800—1250℃下保温5h,时间实验为在1100℃下保温1-7h。研结果表明,真空热处理可以降低合金中的氢含量,改善合金的性能。随真空热处理温度的提高,合金中的氢含量降低,随热处理时间的延长,合金中的氢含量降低。对钨-镍-铁系合金采用快速冷却和真空脱氢处理可以降低杂质在界面的偏析以及“氢脆”,使合金的强度得到显著提高。文献报道,真空热处理也能降低钨合金的氢含量,提高烧结产品的延性和强度,但氩处理是改善合金力学性能的一种行之有效的方法。周国安等人对95钨-3.5镍-1.5铁合金的热处理工艺也进行了研究,将氢气氛下烧结态的95钨-3.5镍-l.5铁在氩气气氛中以20℃/min的加热速度加热到1150℃再淬火可以消除杂质元素在界面的偏析,提高合金的抗拉强度和延性。若对其在真空度为0.133—0.0133Pa的中频感应真空炉内进行真空热处理,温度为800-900℃,保温40min,则合金的强度和冲击韧性明显提高。

真空气氛炉


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