【知识】稀土热稳定剂

热稳定剂种类繁多，牌号上千，一般按其化学组成可分为铅盐类、金属皂类、复合型稳定剂、有机锡（锑）类、稀土类（中国独有）有机稳定助剂等。

稀土类热稳定剂是利用中国特有的资源优势正蓬勃发展的热稳定剂的后起之秀。控制游离氯元素，虽然稀土热稳定剂作用机理尚待进一步研究，但其表现出的优异的热稳定性、耐光、耐候性、透明性、无毒、兼具偶联、增韧、增艳、改善加工性能、价格与性能比适中，储存稳定性等逐渐被加工单位所共识。是目前及今后发展重点之一。

市场情况：目前全世界热稳定剂的年消费量约为40万吨，主要品种有铅盐类、金属皂类、有机锡和复合稳定剂等。热稳定剂今后发展总趋势高效、复合、低毒或无毒环保型产品为主，需求量增加，增长率均高于平均增长率，而对人体有害的非环保型产品需求量减少，但总需求是增加。2010年约需热稳定剂20万吨左右。

化学元素周期表中镧系元素及与之密切相关的两个元素共17种元素,称为稀元素,简称稀土(RE或R)。根据稀土元素电子结构和物理化学性质,以及它们在矿物中共生况和不同的离子半径具有不同的性质,17种稀元素通常分为二组:

轻稀土(又称铈组):镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕;

重稀土(又称钇组):铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。

稀土元素镧、铈的离子本身无毒、无色。通过选择适当的无毒有机组份可以做成无毒、高透明、高热稳定效率、耐候性优良的热稳定剂。稀土原子具有未充满的电子层结构,由此而产生多种多样的电子能级。稀土离子能与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物。稀土具有类似微量元素的性质。稀土的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素,而比其他金属元素活泼。在17个稀土元素当中,按金属的活泼次序排列,由钪、钇、镧递增,由镧到镥递减,即镧元素最活泼。稀土元素能形成稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应,易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物。

稀土稳定剂的主要成分是镧元素和铈元素的有机或无机盐类。其主要品种是硬脂酸稀土以及稀土盐和铅盐复合型稳定剂。稀土热稳定剂具有:优异的热稳定性能,促进熔融作用,加工性能好,独特的偶联、增容、内增塑、增韧作用,优良的透明性,独特的增艳功能,优异的耐候性能以及优异的电绝缘性能;无毒、安全卫生等。

稀土多功能稳定剂具有传统的稳定剂难以比拟的优点,在效能价格比上也优于现有的各种稳定剂,属新一代绿色环保产品。我国稀土资源十分丰富,生产分离能力也居于世界首位,因此,在我国大力推广应用具有民族特色的稀土类稳定剂具有重要的经济和社会效益。

1硬脂酸稀土盐的生产工艺

目前硬脂酸稀土盐的生产方法有三种。

1.1复分解法

复分解法是最早应用于硬脂酸稀土的合成工艺,该工艺分两步进行:先将脂肪酸与烧碱进行皂化反应制得稀钠皂液,再将皂化液与氯化稀土溶液反应制得稀土稳定剂。

工业上合成金属硬脂酸盐主要采用复分解法工艺,复分解法的反应在水介质中进行,具有反应条件温和、产品色泽好的优点。但是,由于钠皂胶化能大、溶解度小、溶液黏稠,易与硬脂酸结合生成酸性皂,也易被盐析,要获得纯的金属硬脂酸盐产品,反应必须在相当稀释的条件下以缓慢的速度进行,由于第一步反应进行缓慢,需要很长的时间,这就给整个反应带来很大的限制。

1.2直接(皂化)法

主要反应为金属氢氧化物与硬脂酸的皂化反应,因此又可称之为“皂化法工艺”。新工艺首先将化学计量比的硬脂酸、氯化稀土溶液、烧碱溶液和适量水混合搅拌加热进行第一阶段反应,再缓慢加入余量烧碱溶液进行第二阶段反应。具体实施例如下:

在100L带搅拌的反应器中加水30L,开动搅拌投入45%氯化稀土溶液6.92kg、50%碱溶液2.39kg、硬脂酸10.00kg,加热升温至65℃后在此温度下保温反应15min,然后再在15min内徐徐加入50%烧碱溶液0.60kg继续反应10min。反应完毕,将生成物用水涤洗,然后用离心机脱水,滤饼经干燥、粉碎即得硬脂酸稀土产品。

该法的皂化及复分解两步反应是同时进行的,稀土氢氧化物与脂肪酸的酸碱中和反应速度快,产品纯度高,不需要大量溶剂,有效克服了传统复分解法的反应时间长、溶剂消耗量大、工艺复杂及产品得率与纯度低等缺点,优化了合成工艺,降低了生产成本,提高了产品质量。在本法中也可以用硝酸稀土代替氟化稀土。其制法如下:

称取定量的氧化稀土倒入锥形瓶中,加入适量的硝酸溶液,置于通风橱中缓缓加热,氧化稀土逐渐溶解,至溶液澄清为止,然后用蒸馏水稀释至指定浓度,即得硝酸稀土溶液。取一干净三口烧瓶,先加入一定量硬脂酸和适量作溶剂的乙醇,放入超级恒温器中,装好电动搅拌器和滴液漏斗,加热至指定温度后开动搅拌,使硬脂酸完全溶解。接着,加入指定浓度的硝酸稀土溶液,待搅拌均匀后从滴液漏斗缓慢加入适量的氢氧化钠溶液,然后保温到规定时间,趁热过滤,再经烘干、称重、研磨得产品。

1.3熔融法

熔融法是在催化剂存在下,加热并搅拌脂肪酸与稀土氧化物的混合物,即可一步合成产品。其中选用合适的催化剂是反应顺利与否的关键。对该类反应而言,低级酸和过氧化物是较好的催化剂。该反应所需要的试剂种类少,产品成本低;所需设备简单,工艺流程短且紧凑,所占空间小,并不需要特别的厂房,易于生产和操作,劳动强度较小;产品不需要后处理,“三废”和能耗小。熔融法研究无论从理论角度还是从实际应用角度来看具有科学意义和实用价值。其实例如下:

将定量的异辛酯和苯酐以l∶l的物质的量比放入三颈瓶中,搅拌升温至135℃,待反应物变成浅黄清亮的液体后,恒温反应30min,即生成了邻苯二甲酸单异辛酯。经洗涤、蒸馏得纯产品,收率为95%。

在不断搅拌的条件下,向上述制得的邻苯二甲酸单异辛酯稀土中,加入其他热稳定剂即可制得液态稀土复合热稳定剂。

2发展概况

稀土热稳定剂是当今世界稳定剂行业中的一枝新秀,英、法、日、前苏联等国早在20世纪70年代就开展了稀土热稳定剂的研究并合成一系列有机酸稀土化合物,如水杨酸稀土、柠檬酸稀土、环烷酸稀土、硬脂酸稀土等,将这些有机酸稀土化合物添加到PVC中,发现它们对PVC的热稳定作用优于传统的PVC热稳定剂。结果表明稀土热稳定剂热稳定性好,透明性显著,而且不受硫化物污染,无毒,能与锌皂等起协同作用。但由于这些国家稀土资源贫乏,加之稀土元素的化学性质相近,要分离出单一稀土元素化合物极其困难,致使单一稀土元素化合物价格昂贵,所以这些国家对稀土热稳定剂的深入研究及应用一直受到限制。

国内在20世纪80年代才开始将稀土化合物用于PVC的热稳定剂。1981年,江苏省日用化学研究所利用硬脂酸稀土作PVC的热稳定剂,用于PVC制品生产。随后包头塑料研究所推出了以氢氧化稀土为主的BE-1型稀土热稳定剂,应用于PVC管材、人造革等非透明制品。从20世纪90年代以来,我国已研制出了一系列稀土热稳定剂:羧酸稀土及其液体复合热稳定剂、单硬脂酸稀土、双硬脂酸稀土、稀土-锌复合热稳定剂等。这些热稳定剂的透明性佳,当将其用于乳白色压延膜时,其白度和拉伸强度高于铅盐制品,同时还有低毒、高效、多功能、价格适宜等优点,适用于软硬质、透明与不透明PVC制品,可取代通用热稳定剂及有机锡稳定剂。2003年,国内又开发出邻苯二甲酸单酯稀土、硫醇盐稀土,以及硫醇酯基稀土等。浙江工业大学研究了稀土氧化物和硫酸盐对PVC的热稳定作用,发现稀土氧化物硫酸盐与有机锡存在较好的协同作用,二者复配使用稳定效果比纯有机锡更好。

稀土热稳定剂近年来发展很快,研究开发也很活跃,如中国科技大学、广东工业大学、浙江大学、福州二轻研究所等科研单位,已取得多项稀土类稳定剂成果,并已商业化生产。目前广东广洋科技实业有限公司是国内最大的稀土热稳定剂生产厂,规模达20kt/a。另外常熟合成化工厂生产的由镧系稀土元素与硬脂酸盐复合而得的稳定剂、浙江仙居合成化工厂生产的环氧油酸稀土稳定剂、江阴市华士日用品化工厂生产的稀土稳定剂、广东肇庆鼎湖精细化工厂的硬脂酸稀土锌系稳定剂、福州二轻工业研究所的稀土复合稳定剂、广东工业大学的硬脂酸稀土元素与硬脂酸锌、硫醇辛酯复合稀土稳定剂等,性能均优于传统的铅盐,可代替金属皂盐用于PVC透明制品。经多年的研究与开发,目前全国稀土热稳定剂的总产能预计超过30kt,但有关稀土复合稳定剂的生产工艺和配方均处于商业保密阶段。


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