【知识】稀土在高温超导材料中的应用

自1911年荷兰人翁纳斯(K*Onnes)在汞中首次发现超导性以来，至今全世界共发现28种金属和上千种合金或金属间化合物具有超导性。遗憾的是这些物质由常导态到超导态的临界转变温度Tc最高的只有23 K(Nb3Ge)，其中常用的Nb-Ti，Nb3Sn等已商品化的超导材料必须在液氦(Tc为4.2 K，每升约10美元)环境中工作，这不但增加了成本，也给操作带来了不便。为此寻找高温超导材料成为科技界多年来追逐的主要目标。其中稀土元素自然也成为寻找的对象。这是因为金属镧的Tc值在16 GPa的高压下约为11 K，同时1975年和1976年分别在BaPb1-xBixO3(Tc=13 K)和LaMo6Se8(Tc=11 K)中发现了超导性。也许正是在这样的背景下，缪勒和柏诺兹于1986年才在氧化物陶瓷特别是以镧为组分的氧化物陶瓷上另辟蹊径，终于在LaBa2CuO4(Tc=35 K)上取得历史性的突破。紧接着朱经武和赵忠贤又迈出了具有决定意义的一步，发现由另一个稀土元素钇构成的Tc越过液氮温区(Tc=77 K，每升约0.16美元)的钇钡铜氧(YBa2Cu3O7-δ)。YBCO的Tc高达92 K，是一个具有实用意义的高温超导材料。此后相继发现除铈、铽、镨外，其它所有镧系元素包括钇在内，都能形成通式为RBa2Cu3O7-δ，超导转变温度介于～92 K(R=Y)至～95 K(R=Nd)之间的高温超导化合物。在理论上这类化合物的上临界场可高达160 T，故亦可视之为高场超导体。稀土铜氧基高温超导化合物的出现，除带来具有挑战意义的认知问题外，还表现出巨大的技术应用潜力。近年来在一些应用中技术前沿问题的初步解决，为稀土作为原料在高温超导领域中的应用开发展现了美好的前景。

2　稀土超导体的类别

缪勒等发现的La2-xBaxCuO4及其后出现的以YBCO为代表的RBa2Cu3O7-δ在结构上呈层状类钙钛矿型晶体结构，由被AmOn层(A—其它元素，O—氧)隔开的导电的CuO2面组成。电荷的迁移主要由保留在CuO2面内的空穴完成，AmOn层起电荷储存器作用并借荷电载流子控制CuO2面的掺杂。故在分类上把其叫做空穴掺杂超导体。鉴于这两种高温超导化合物的晶胞内含有两个铜氧(CuO2)面，又称其为双铜氧层化合物。

空穴掺杂超导体多为高Tc超导体。1988年日本人发现了又一种通式为Ln2-xMxCuO4-y(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu;M=Ce,Th;x约等于0.1～0.18；y约等于0.02)的稀土超导化合物，其晶胞内仅含一个CuO2面，又称做单铜氧层化合物。其导电机制为电子导电，故叫做电子掺杂超导体。如在反铁磁绝缘化合物Nd2CuO4内用4价铈代替部分3价钕，使铜氧面获得电子的明显掺杂，导致Nd2-xCexCuO4-y在大约25 K的Tc(亦有报道Tc的最大值可达28 K)表现出超导性。

以YBa2Cu3O7-δ即YBCO(又简称做Y-123)为代表的钇系超导材料中，除Y-123相外，还存在Y-124超导相(YBa2Cu4O8)和Y-247相(Y2Ba4Cu7O15)，其中Y-124和Y-123相比，由于在块材状态不存在热稳定问题，故预计将会部分取代Y-123。Y-124的Tc约为80 K，但用钙代替部分钇可使Tc提高到90 K。最近日本人在一般的氧压(0.1 MPa)下通过固相反应成功地合成了Y-124块材，并且不必采用专门的烧结技术。

除上述稀土氧化物陶瓷超导体外，稀土还是含局域化磁矩超导体即所谓磁性超导体和重费米子超导体(近藤合金)的主要组成部分。这两种超导体都属于金属互化物类型。前一类超导体涉及超导性与磁性的相互作用或超导性与反铁磁有序化的并存，ErRh4B4，HoMo6S8，YPd2B2C，YNi2B2C等即属于此类超导体；后一类超导体其电子比热的线性系数特别高，电子有效质量约为自由电子的102倍～103倍(与近藤效应有关)如CeCu2Si2，CeRu2Si2等，其中CeRu2的Tc最高，为6.1 K。目前对这两类稀土超导体的理论研究颇多，尤其是对含局域化磁矩的RNi2B2C(R一般包括Lu,Y,Tm,Er,Ho,Dy)型超导体的研究明显增多。这种磁性超导体如LuNi2B2C的Tc值为16.6 K，YNi2B2C的Tc值为15.6 K。据1998年的最新报道，韩国有人用快淬法已加工出适合某些用途的YNi3B3C薄带材(Tc=16 K)。

目前看来，在上述几类稀土超导体中，真正具有广泛应用潜力和产业化前程的当推以YBa2Cu3O7-δ(YBCO)为代表的稀土铜氧化物高温超导陶瓷。最近日本对同属RBa2Cu3O7-δ的NdBCO和SmBCO进行的研究表明，轻稀土钡铜氧化合物LREBCO(LRE指轻稀土中的钕、钐、铕、钆)经适当加工制成的块材，表现出比YBCO系材料具有更强的磁通钉扎力，随着Jc值提高，可捕集非常高的磁场(在77 K，大于5 T)，同时还由于NdBCO块材的加工速率比YBCO块材快50倍(在温度梯度下于空气中)故LREBCO更适合批量生产。

3　稀土钡铜氧超导体工艺上的进展

在过去12年来发现的百余种高温超导化合物中，以YBCO最突出。就性能而言，其Jc已从10 A/cm2跃增至106 A/cm2以上；临界磁场已由0.01 T提高到大于9 T。并且已能从多个商业渠道获得优质的粉体、块材、薄膜和厚膜材料。但线材、带材的加工工艺不及铋系材料(Bi-2223)。

3.1　制粉

重现性地合成具有最佳超导性能的YBCO等稀土铜氧化物超导粉，是开发应用稀土高温超导体的最关键的第一步。目前合成YBCO粉的技术主要包括普通的固相反应法、沉淀法、等离子体喷涂法、冷冻干燥法、喷射干燥法、燃烧合成法、溶胶—凝胶法、醋酸盐法及火焰合成法等多种方法，其中以溶液混合为基础的方法最受青睐，因为可实现分子水平的混合。目前已能按用户要求“定做”形状为等轴或球形、结构上为单晶或多晶及碳和氮等杂质含量极低的具有确定组成或相组合(如引入Y2BaCuO5即211相以提高钉扎力)的小于1 μm的超细粉。在规模上已实现20 kg～100 kg高纯YBCO粉的批量生产(粉径介于0.5 μm～5 μm)，并出现年产10 t YBCO粉的中试装置。

YBCO粉主要用于制造熔融加工技术产品(如磁浮器)和烧结产品(如溅射靶和激光烧蚀靶)，为制造薄膜、带(线)材和块材提供初级产品。实际上，全世界十余年来围绕高温超导商品化所从事的工作，就是开发制造长带(线)的工艺和开发生长电子器件用薄膜的工艺。显然，制粉技术的商品化为这两个领域走向批量生产铺平了道路。

3.2　薄膜

YBCO薄膜在微电子器件制造中有广泛的应用潜力，同时，还由于薄膜的表面平整、取向排列好与结构完整，易于获得较高的Jc，因此发展很快。目前已出现多种薄膜生长技术，应用最多的有金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)、溅射技术、共蒸发技术和脉冲激光沉积技术(PLD)。这些技术日趋成熟，从扩大规模的可行性、薄膜质量、沉积速率、可靠性、重现性、产率、环保和安全等方面看，已达到或接近商品化的水平。

在薄膜生长方面，由于实现了晶粒在a/b面的面内取向排列(inplane alignment)，提高了控制薄膜成分的精度以及开发了能沉积大面积薄膜的系统，使YBCO薄膜的质量明显提高。目前YBCO薄膜的电输运性能达到Tc=92 K；ρ(300 K)约150 μΩcm；Jc(77 K,H=0)约5×106 A/cm2的水平。YBCO薄膜的最大沉积面积已达直径为15 cm～20 cm。加热器在允许衬底处于确定而均匀的高温前提下，其尺寸已扩大到一次沉积能同时处理12个直径5 cm的晶片，或5个直径7 cm的晶片，或者3个直径10 cm的晶片。

由于蜂窝电话寻呼站采用YBCO滤波器(较铜滤波器抗干扰能力提高1 000倍)及医用超导量子干涉器采用YBCO约瑟夫森结，它们的进入市场将成为YBCO薄膜生产的产业化，拓展一条越走越宽的希望之路。

3.3　带材

目前用粉管法(PIT)已制出长达1 260 m的Bi-2223超导长带(Jc=12 000 A/cm2，H=0)，大大加快了实用化的进度。同时也促成了YBCO涂层金属带的发展。YBCO涂层金属带是薄膜生长工艺取得明显进展的另一个领域。制造YBCO柔性线材，由于存在Jc值低、弱连接和机械性能差的问题，必须采用在织构化的柔性金属衬底上实现薄膜沉积技术，才能得到可供输送电力用的高Jc值超导长带。对这种涂层带短样进行的测试表明，其工作性能比铋系材料高10倍～100倍，尤其是YBCO能经受高的磁场(特别是在高于40 K的温度下)。

目前已有4种方法可在金属柔性衬底上沉积YBCO薄膜，这4种方法是离子束辅助沉积(IBAD)、轧制辅助双轴织构化(RABiT)、脉冲激光沉积(PLD)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)。日本用IBAD法已将YBCO沉积在柔性不锈钢带上，并处于世界领先地位。美国则在双轴织构化的镍和铜衬底上以CeO2作缓冲层，用RABiT法沉积上1 μm厚的YBCO层，这种金属带的Jc值约为106 A/cm2。日本准备扩大IBAD法的规模，销售YBCO线材。美国的RABiT法比较简单，易于扩大规模，也存在产业化的可能。YBCO超导带的应用预计会大幅度降低电力设备的规格，明显提高其工作性能。

3.4　块材

YBCO弱连接的出现是由于形成大角度晶界而阻碍超导电流通过。避开弱连接的主要途径是织构化，即使晶粒呈取向排列，为此世界各国普遍使用熔融织构生长(MTG)法、液相处理(LP)法、淬火熔融生长(QMG)法及我国独创的粉末熔化处理(PMP)［13,14］等熔融处理制造块材的方法。1992年曾制出45 mm×45 mm×17 mm的YBCO块材，通常可获得直径35 mm，高18 mm，质量约70 g的圆柱体或40 mm见方、厚18 mm，质量约125 g的块状体。目前已能小批量生产，一批可制造30个圆柱体或16个块状体。

近年来日本采用控氧熔融生长(OCMG)法在制备轻稀土钡铜氧块材方面取得了重大进展。并在低氧分压条件下进行熔融生长，获得比原有熔融加工技术更高的Jc(在2T～3T磁场内达30 000 A/cm2)和明显改善的不可逆磁场Hirr(77 K)，并能以工业上可行的途径实现极强的磁通钉扎。在熔融生长时保持低的氧分压PO2，是取得成功最关键的加工参数。例如在含0.1%O2的氩气氛中(PO2=10-4 MPa)进行NdBCO超导体的熔融加工，Tc的起始温度高达96 K，转变点十分清晰。SmBCO和EuBCO的熔融生长也呈这种趋向，但其最高的起始Tc略小于96 K。

提高Jc的关键在于对缺陷类型、数量和分布的控制。对于NdBCO，采用控氧熔融生长，由于存在富钕区，即在高Tc基质内分布有低Tc的钕代钡区，这个区域在低磁场内具有超导性，对磁通钉扎没有贡献；但在高磁场便转变为常导态，形成有效的磁通钉扎格点，从而使Jc明显提高。这种途径比采用各种辐照(中子、质子、重离子)方法引入缺陷实现磁通钉扎的办法在经济上更现实可行。

此外，钇系材料的定向凝固过程极慢，生长速度为1 mm/h～3 mm/h。而轻稀土在液相内的溶解度较之钇在液相极为有限的溶解度相对较高。Salama等人1996年曾报道，NdBCO块材的加工速度在空气中及高温梯度下约为YBCO块材的50倍，这表明轻稀土体系比钇系更易实现批量生产。因此，日本一些从事YBCO研究的人员正在转而研究NdBCO。

OCMG法使稀土高温超导块材能够在液氮致冷条件下获得真正的应用。永磁体和熔融加工YBCO超导块材之间强大的排斥力和吸引力为块材的应用开辟了多种途径。日本和美国已建成超导磁轴承和储能飞轮系统的样机。一个2.4 kg的超导磁轴承(YBCO块材作定子、永磁作转子)能以30 000 rpm的速度安全旋转。估计不久将建成储能容量为10 kwh的储能系统，用于建筑物、超级计算机、日夜负荷调节系统的后备电源。70年代初期开始研究的磁浮列车使用的是Nb-Ti低温超导磁体，这种磁体被安装在列车的底部，当列车行进时则在轨道内产生磁场，该磁场推斥超导体，从而使列车浮在轨道上，实现车和轨道间的无摩擦行驶。但是依靠低温超导合金在成本和低温致冷系统的复杂上，使磁浮列车并不经济。日本近年来的工作有可能用钇系等高温超导材料代替低温超导磁体。此外，在磁浮列车中为防止磁力线穿透到列车内部，必须使用大量的铁磁性材料作磁屏蔽，而为使列车轻型化，可考虑使用熔融生长的YBCO和LREBCO块材。大型屏蔽板由许多熔融织构化块材构成的瓦组成。为排除磁场，解决瓦之间的弱连接的问题，可采用叠层结构以减弱磁通漏氵　曳。YBCO块材在磁浮列车中作为强磁体代替Nb-Ti超导磁体线圈的条件是在77 K能捕集5 T以上的磁场。但YBCO块材现阶段的主要缺点是在77 K的不可逆磁场Hirr比较低，从而限制了可捕集磁场的最大值。最近的开发工作表明，轻稀土钡铜氧LREBCO块材的Hirr要高得多，在生产块材的过程中如处理得当，在77 K可捕集大于10 T的磁场，因此可代替Nb-Ti用作磁浮列车的磁体。由于轻稀土钡铜氧块材较YBCO有更强的磁通钉扎力，因此必将推动高温超导块材在电力、储能、运输系统等方面的应用。

4　市场展望

从工业结构看，全球的超导体工业由大约60家生产超导材料和器件的公司组成，其中24家公司从事低温超导生产，而涉及高温超导原料供应，线材、带材和元件开发或生产的公司至少有50余家。由这50余家公司构成的高温超导工业中，有12个厂家供应高温超导粉，大约有6家正在生产或者开发高温超导元器件。

美国从事元器件开发和样机生产的高温超导公司有美国超导公司、Conductus公司、伊利诺斯超导公司、超导元件与超导工艺公司等。目前美国公司在线材的开发上居支配地位，而在电缆的开发上美国不及日本。以德国和英国为核心的欧共体等国亦颇具实力，在高温超导工艺商业化方面将与美、日展开一场长期的国际竞争。

全世界超导元器件总的市场规模1997年为4.6亿美元(2002年将达到7.15亿美元)，其中高温超导为1 500万美元，估计2002年将激增至6 200万美元。目前尽管高温超导在技术上和投资上仍存在问题，但它以比液氦便宜50倍的液氮为工作介质，具有低温超导无法企及的优点，其在电力设施和能源系统中的应用已接近实现产业化。除铋系材料外，钇系材料因为轻稀土钡铜氧材料的加盟，使稀土高温超导的开发与商品化将别开生面。钇钡铜氧的发现给科技界造成极大的冲击，但初期的进展却异常缓慢。但是近5年的情况却有很大改观，提高工作性能及发现新材料(如RNi2B2C)两方面的高速发展，都给稀土在超导领域的应用开发带来新的希望。估计2010年前，高温超导将成为稀土应用的重要领域。


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