稀土生产中废水处理的方法

根据稀土生产中排出废水组成成分的不同，其处理方法也有差异，一般可采用沉淀法处理废水中的放射性成分和氟，对酸、碱的处理则采用中和法。选择废水处理方法应遵循以下原则^[1]。

    ①选择的处理方法，其工艺技术稳定可靠，先进合理，处理效果好，作业方便，技术指标高。

    ②选用的各种设备简单合理，制造容易，维修方便。

    ③最终排放的废水要确保达到国家排放标准的要求。

    ④建设投资费用少，处理废水的成本低。

  放射性废水的处理

    由表10-4可见，稀土生产中放射性废水的主要来源是独居石矿的碱法分解，这种废水尽管组成比较复杂，放射性元素超过了国家标准，但仍属于低水平放射性废水。其处理方法可分为化学法和离子交换法两大类。

    （1）化学处理法  由于废水中放射性元素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等化合物大多是不溶性的，因此化学方法处理低放射性废水大多是采用沉淀法。化学处理的目的是使废水中的放 射性元素移到沉淀的富集物中去，从而使大体积的废液放射性强度达到国家允许排放标准而排放。化学处理法的特点是费用低廉，对大部分放射性元素的去除率显 著，设备简单，操作方便，因而在我国的核能和稀土工厂去除废水中放射性元素都采用化学沉淀法。

    ①中和沉淀除铀和钍  向废水中加入烧碱溶液，调pH值在7～9之间，铀和钍则以氢氧化物形式沉淀，化学反应式为：

Th⁴＋4NaOH→Th(OH)₄↓＋4Na^＋

UO²₂+＋2NaOH→UO₂(OH)₂↓＋2Na+

    有时，中和沉淀也可以用氢氧化钙做中和剂，过程中也可加入铝盐（硫酸铝）、铁盐等形成胶体（絮凝物）吸附放射性元素的沉淀物。

    ②硫酸盐共晶沉淀除镭  在有硫酸根离子存在的情况下，向除铀、钍后的废水中加入浓度10%的氯化钡溶液^[1]，使其生成硫酸钡沉淀，同时镭亦生成硫酸镭并与硫酸钡形成晶沉淀而析出。化学反应式为：

Ba₂＋Ra^2＋＋2SO^2－₄→BaRa（SO₄）₂↓

    ③高分子絮凝剂除悬浮物  在稀土生产厂中所用的絮凝剂大部分是高分子聚丙烯酰胺（PHP）。按分子量的大小可以分为适用于碱性介质中的PHP絮凝剂和适用于酸性介质中的PHP絮凝 剂。PHP是一种表面活性剂，水解后会生成很多活性基团，能降低溶液中离子扩散层和吸附层间的电位，能吸附很多悬浮物和胶状物，并把它们紧密地联成一个絮 状团聚物，使悬浮物和胶状物加速沉降。

    放射性废水除去大部分我铀、钍、镭后，加入PHP絮凝剂，经充分搅拌，PHP絮凝剂均匀地分布于水中，静置沉降后，可除去废水中的悬浮物和胶状物以及残余的少量放射性元素，使废水呈现清亮状态，达到排放标准。

    需要指出的是，高分子PHP絮凝剂处理放射性废水要求废水中不许夹带乳状有机相，否则会出现放射性沉渣上浮现象，影响放射性废水处理质量。

    （2）离子交换法  离子交换法去除溶液中放射性元素所用的离子交换剂有离子交换树脂和无机离子交换剂。离子交换树指法仅适用于溶液中杂质离子浓度比较小的情况，当溶液中含有 大量杂质离子时，不仅影响了离子交换树脂的使用周期，而且降低了离子交换树脂的饱和交换容量。一般认为常量竞争离子的浓度小于1.0～1.5kg/L的放 射性废水适于使用离子交换树指法处理，而且在进行离子交换处理时往往需要首先除去常量竞争离子。为此可以使用二级离子交换柱，其中第一级主要用于除去常量 竞争离子，而第二级主要除去放射性离子。因此离子交换树脂法特别适用于处理经过化学沉淀后的放射性废水，以及含盐量少和浊度很小的放射性废水，能获得很高 的净化效率。

    无机离子交换剂处理中低水平的放射性废水也是应用较为广泛的一种方法。应用较多的无机离子交换有各类黏土矿（如蒙脱土、高岭土、膨润土、蛭石等）、凝灰石、锰矿石等。黏土矿的组成及其特殊的结构使其可以吸附水中的H^＋， 形成可进行阳离子交换的物质。有些黏土矿如高岭土、蛭石，颗粒微小，在水中呈胶体状态，通常以吸附的方式处理放射性废水。黏土矿处理放射性废水往往附加凝 絮沉淀处理，以使放射性黏土容易沉降，获得良好的分离效果。对含低放射性的废水（含少量天然镭、钍和铀），有些稀土厂用软锰矿吸附处理（PH=7～8）， 也获得了良好的处理效果。

 含氟废水的处理

    由表10-4可见，在用酸法或碱法处理混合型稀土精矿时产生的废水，其含氟量、pH值均超过了国家排放标准，酸性废水氟含量超标120～280倍，碱性废水氟含量超标40～50倍。这样的废水需经处理后才能排放。

    （1）酸性含氟废水的处理^[1]  常温下，用石灰制成浓度（CaO）为50%～70%石灰乳溶液加入到含氟废水中，使氟以氟化钙沉淀析出，沉降时间0.5～1.0h，同时硫酸被中和并达到排放的酸度要求。化学反应式为：

Ca（OH）₂＋2HF→CaF₂↓＋2H₂O

Ca（OH）₂＋H₂SO₄→CaSO₄＋2H₂O

    此法主要装置有废水集存池、中和沉淀槽、过滤机和废水泵等。废水经处理后含氟量降至10mg/L以下，pH=6～8，达到排放标准的要求。

    （2）碱性含氟废水的处理^[1]  通温下，向废水加入浓度（CaO）为10%的石灰乳溶液，使氟以氟化钙沉淀析出，氟含量由0.4～0.5g/L降至15～20mg/L，然后再加入偏磷酸钠和铝盐作为沉淀剂，使氟进一步生成氟铝磷酸盐析出，化学反应式为：

Ca（OH）₂＋2NaF→CaF₂↓＋2NaOH

NaPO₂＋Al^3＋＋3F^－→NaPO₃·AlF₃↓

    处理流程如下图。

    一次除氟时，lm³废水加入溶液0.025m³作业，反应时间45min，沉降时间0.5～1.0h。二次除氟时，lm³废水加入偏铝酸钠40g，铝盐160g，废水最终pH=6～7。主要设备有废水集存池、除氟反应槽、过滤机等。废水经两次除氟后含氟量一般小于10mg/L，pH=6～7，达到排放标准。

 含酸废水的处理

    用氯化稀土制取氧化稀土时，草酸沉淀稀土后的母液含酸较高（pH≤1.5），主要是盐酸和草酸，需经处理后才能排放。这样的废水处理比较简单，用废烧碱液或石灰乳液进行中和处理，降低酸度即可，化学反应式为：

Ca（OH）₂＋2HCl→CaCl₂＋2H₂O

Ca（OH）₂＋H₂C₂O₄→CaC₂O₄↓＋2H₂O

    中和处理后的废水呈清亮状态，酸度降至pH=7～8，不含有害物质，符合排放标准^[1]。


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