【知识】稀土元素的发现

稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素(Rare Earth Element)是从18世纪末叶开始陆续发现,当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的,又很稀少,因而得名为稀土(Rare Earth,简称RE或R)。

这些稀土元素的发现,从1794年芬兰人加多林(J。Gadolin)分离出钇到1947年美国人马林斯基(J。A。Marinsky)等制得钷,历时150多年。其中大部分稀土元素是欧洲的一些矿物学家、化学家、冶金学家等发现制取的。钷是美国人马林斯基、格兰德宁(L。E。Glendenin)和科列尔(C。D。Coryell)用离子交换分离,在铀裂变产物的稀土元素中获得的。过去认为自然界中不存在钷,直到1965年,芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。


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【知识】铥的发现小史

铥是稀土金属中的一种。稀土是历史遗留的名称,从18世纪末叶开始被陆续发现。当时人们惯于把不溶于水的固体氧化物称作土,例如把氧化铝叫做陶土,氧化镁叫苦土。稀土是以氧化物状态分离出来,很稀少,因而得名稀土,稀土元素的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)至71(Lu)。它们的化学性质很相似,这是由于核外电子结构特点所决定的。它们一般均生成三价化合物。钪的化学性质与其它稀土差别明显,一般稀土矿物中不含钪。钷是从铀反应堆裂变产物中获得,放射性元素147Pm半衰期2.7年。过去认为钷在自然界中不存在,直到1965年,荷兰的一个磷酸盐工厂在处理磷灰石中,才发现了钷的痕量成分。因此.我国1968年将钷划入64种有色金属之外.1787年瑞典人阿累尼斯(C.A.Arrhenius)在斯德哥尔摩(Stockholm)附近的伊特比(Ytterby)小镇上寻得了一块不寻常的黑色矿石,1794年芬兰化学家加多林(J.Gadolin)研究了这种矿石,从其中分离出一种新物质,三年后(1797年),瑞典人爱克伯格(A.G.Ekeberg)证实了这一发现,并以发现地名给新的物质命名为Ytteia(钇土)。后来为了纪念加多林,称这种矿石为Gadolinite(加多林矿,即硅铍钇矿)。 1803年德国化学家克拉普罗兹(M.H.Klaproth)和瑞典化学家柏齐力阿斯(J.J.Berzelius)及希生格尔(W.Hisinger)同时分别从另一矿石(铈硅矿)中发现了另一种新的物质---铈土(Ceria)。1839年瑞典人莫桑得尔(C.G.Mosander)发现了镧和镨钕混合物(didymium)。1885年奥地利人威斯巴克(A.V.Welsbach)从莫桑得尔认为是“新元素”的镨钕混合物中发现了镨和钕。1879年法国人布瓦普德朗(L.D.Boisbauder)发现了钐。1901年法国人德马尔赛(E.A.Demarcay)发现了铕。1880年瑞士马利纳克(J.C.G.De Marignac)发现了钆。1843年莫桑得尔发现了铽和铒。1886年布瓦普德朗发现了镝。1879年瑞典人克利夫(P.T.Cleve)发现了钬和铥。1974年美国人马瑞斯克(J.A.Marisky)等从铀裂产物中得到钷。1879年瑞典人尼尔松(L.F.Nilson)发现了钪。从1794年加多林分离出钇土至1947年制得钷,历时150多年。


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【知识】稀土元素 钪的应用

钪及其化合物具有一些特殊性质,使其在电光源、宇航、电子工业、核技术、超导技术等方面得到广泛应用。表1列出了目前钪的一些主要用途。然而,由于富含钪的矿物稀少,钪的分离提取比较困难,致使钪及其化合物的价格昂贵,从而影响了它的应用。 

                               表1  钪的主要应用领域 

            类别                                         用途 

氧化钪  纯度〉99.9%  高效多功能激光器;固体电解质;特种陶瓷
Sc-Al中间合金            铝镁基合金的最有效改进剂;生产导弹和制造航天器、汽车、船舶等
金属钪  纯度〉99.99%    光学工程—大功率金属卤素灯,太阳能蓄电池;高能辐射用核能屏蔽 
    
1.1  新型电光源材料和光学材料 

钪作为电光源材料,用碘化钪(ScI3)和钪箔制成的金属卤化灯—钪钠灯,早已进入商品市场。该灯是一种卤化物放电灯,在高压放电下,充有NaI/ScI3管内的钠原子和钪原子受激发,当从高能级的激发态跳回到较低能级时,就辐射出一定波长的光。钠的谱线为589~589.6nm黄色光,钪的谱线为361.3~424.7nm的近紫外和蓝色光,钪、钠两种谱线匹配恰好接近太阳光。回到基态的钪、钠原子又能与碘化物化合成,这样循环可在灯管内保持较高的原子浓度并延长使用寿命。一盏相同照度的钪钠灯,比普通白炽灯节电80%,使用寿命长达5000~25000hr。正是由于钪钠灯具有发光效率高、光色好、节电、使用寿命长和破雾能力强等特点,使其可广泛用于电视摄像和广场、体育馆、马路照明,被称为第三代光源。美国卤化灯的普及率已超过50%,每年产高压钠灯超过1000万只,日本的产品也超过1000万只,钪的用量达40Kg以上。我国在这方面起步较晚,但也已实行了“大换灯”计划。全球性的卤化灯的发展和普及正在日益扩大,对钪的需求量也将变得更加迫切。 

将纯度为99.9~99.99%的Sc2O3加入到钇镓石榴石(GGG)制得钇镓钪石榴石(GSGSS),后者的发射功率较前者提高了三倍。GSGG可用于反导弹防御系统、军事通讯、潜艇用水下激光器以及工业各领域,主要应用者为美国和日本。 

含Sc2O3的 LiNbO3 晶体的二次光折射率降低,适于制造参数频率选择器、波导管和光导开关。在光学玻璃、硅酸盐玻璃和硼玻璃中添加钪,可以提高玻璃的折射指标,改善反射性能。氟化钪玻璃可以制作光谱中红外区光导纤维。 

1.2  新型含钪合金材料 

钪对铝合金具有非常神奇的合金化作用,在铝中只要加入千分之几的钪就会生成Al3Sc新相,对铝合金起变质作用,使合金的结构和性能发生明显变化。加入0.2%~0.4%Sc可使合金的再结晶温度提高150~200OC,且高温强度、结构稳定性、焊接性能和抗腐蚀性能均明显提高,并可避免高温下长期工作时易产生的脆化现象。

通过添加微量钪有希望在现有铝合金的基础上开发出一系列新一代铝合金材料,如超高强高韧铝合金、新型高强耐蚀可焊铝合金、新型高温铝合金、高强度抗中子辐照用铝合金等,在航天、航空、舰船、核反应堆以及轻型汽车和高速列车等方面具有非常诱人的开发前景。据报道,在该方面研究最早、最深入的俄罗斯已经开发出了一系列性能优良的铝合金,并正在走向推广应用和工业化生产。1420合金已广泛用作米格-29、米格-26型飞机,图-204客机及雅克-36垂直起落飞机等的结构件。1421合金还以挤压异形材的形式用于安东诺夫运输机作机身的纵梁.此外,美、日、德和加拿大以及中国、韩国等也相继展开对钪合金的研究。近几年,美国已将钪铝合金用于制造焊丝和体育器械(例如棒球和垒球棒,曲棍球杆,自行车横梁等),钪铝合金制造的棒球棒和垒球棒已在多项世界大赛及夏季奥运会的比赛中得到使用。 

由于钪的熔点(1540℃)远比铝的熔点(660℃)高,钪的密度(3.0g/cm2)则与铝的密度(2.7g/cm3)相近,曾考虑用钪代替铝作火箭和宇航器中的某些结构材料。美国在研究宇宙飞船的结构材料时要求在920℃下材料还应具有较高的强度和抗腐蚀稳定性,且比重要小,据认为钪钛合金和钪镁合金是具有熔点高,比重小和强度大等特点的理想材料之一。钪也是铁的优良改化剂,少量钪可显著提高铸铁的强度和硬度。钪也可用作高温钨和铬合金的添加剂。 

1.3  特种陶瓷 

氧化钪比其它具有类似特性的金属氧化物的价格要高得多,因而在陶瓷中应用得并不很普遍。然而,氧化钪以其独特的性质在一些高级陶瓷中具有特殊用途,其中最突出的是作为氧化锆的稳定剂和氮化硅的致密助剂以及用于合成特定铁电陶瓷。此外,钪也可用来对碳化硅以及氮化铝进行改性。 

1.3.1  氧化锆稳定剂 

氧化锆基电解质用作许多电化学器件。氧化锆中加入一些特定氧化物可以稳定其立方相或四方相而形成氧离子空穴。在一定温度和氧气分压范围内这种电解质的氧离子电导有很大增加,可用来开发氧传感器。这种氧传感器件可用于冶金工业燃烧过程的监控以及用作固体氧化物燃料电池(SOFC)。燃料电池是一种直接将燃料能转化为电能的新型电池,具有很高的能量转化率,被认为是21是世纪的新能源之一,对克服人类所面临的能源危机具有重大意义。SOFC是继磷酸盐燃料电池和熔融碳酸盐型燃料电池后发展起来的第三代全固态化电池,具有高可靠性、高的能量质量比和能量体积比、构造简单和污染少等优点,已成为各国竟相发展的重点对象。 

目前的固体电解质多采用8mol%Y2O3作稳定剂的ZrO2(YSZ),1000 ℃时的电导率为0.16S/cm。6~10mol%的氧化钪可以稳定氧化锆的立方相,在800~1000℃产生很高的离子电导率。Sc2O3作稳定剂的ZrO2(SSZ)电解质中,当含8mol% Sc2O3时具有最大的氧离子淌度,1000℃时的电导率为0.38S/cm。四方相Sc2O3稳定的ZrO2(2.9 mol%Sc2O3)的电导率也比氧化钇或YSZ的要高。有人对SSZ(11 mol%  Sc2O3)在1000℃进行了2000小时的测试,发现这种电解质的电导率稳定在0.31S/cm。氧化铝颗粒在SSZ表面的分散会降低其离子电导.却使其弯曲强度增加了40-50%,从而更适合于开发SOFC。日本研制的平板SOFC,以SSZ(8mol% Sc2O3)替代YSZ(8mol% Sc2O3),使SOFC的功率密度提高到1.6W/cm2,为后者的1.5~2倍,明显提高了SOFC的可用性。SSZ很少在高于1100~1200℃的温度下使用,此温度下它的电导率和机械性能会随时间而降低。

基于四方氧化钪稳定的氧化锆氧传感器已实现商业化,应用于一些现场控制,但尚未得到广泛使用。SSZ(4.5mol% Sc2O3)用于气体涡轮机和柴油发动机的热绝缘涂层时,表现出良好的抗腐蚀性。SSZ以其相对低密度、低蒸气压以及固相稳定性等特点而成为一种很有前途的结构材料。

1.3.2  氮化硅致密助剂 

在氮化硅中添加氧化钪作为增密剂与添加其它氧化物相比,可以提高其高温机械性能。这种氧化钪致密的氮化硅(Sc2O3-Si3N4)还具有在干燥或潮湿环境中很高的抗氧化性。氧化钪还是氮化硅的良好烧结助剂,它不易生成四价金属和硅的氮氧化物,从而避免了因氧化膨胀而导致的开裂。这种优异的高温抗变形性,可归结于在细小颗粒的边缘生成了难熔相Sc2Si2O7.在室温和1370OC下进行快速断裂抗扰试验,Sc2O3-Si3N4的快折断强度分别为748MPa和496MPa,比其它稀土致密的氮化硅的快折断强度大得多.而且,Sc2O3-Si3N4的抗蠕变性的数值比MgO-Si3N4高一到两个数量级.Sc2O3-Si3N4在1300℃的空气中氧化100个小时的重量为0.1mg/cm3,仅为相同条件下Y2O3-Si3N4的一半。钪SiAlON(β’-(Sc-Si-Al-O-N))陶瓷也具有良好的抗氧化性。 

1.3.3  铁电陶瓷 

氧化钪可用于制造基于张弛振荡器的铁电陶瓷:钽酸铅钪PbSc0.5Ta0.5O3(PST)和铌酸铅钪PbSc0.5 Nb0.5O3(PSN)。PSN具有大的机电耦合指数和高的介电常数,是一种可用于转换器的很有前途的材料。PST在偏压作用下呈现反热电效应,可用于热量的探测器。 

1.4  电子及电磁学材料 

钪作为氧化物阴极的激活剂用于电子阴极管,可大大增加热电子发射,提高电子管阴极寿命,从而适应当前显像管、显示管、投影管向高清晰度、高亮度、大型化方向发展的需要。日本三菱、东芝、日立、松下等公司都在竟相开发新型彩色显像管阴极。这种涂有钪层的新型阴极,使用寿命长达3万小时,为一般阴极的3倍,且画面明亮,清晰度高,图象也更鲜明。 

Sc2Se3和Sc2Te3是半导体材料;Sc2S3可作热敏电阻和热电发生器;ScB6可作电子管阴极;Sc2O3单晶用于仪器制造。钪的倍半亚硫酸盐以其熔点高、空气中蒸发压力小的特点,在半导体应用上引起人们极大兴趣.用氧化钪取代铁氧体中部分氧化铁,可提高矫顽力,从而使计算机记忆元件性能提高。少量钪加到钇铁石榴石中可改进磁性。钪代替铁使其磁距和磁导增强,并使居里温度降低,有利于在微波技术中应用。钪和稀土元素可用于制高质量铁基永磁材料。Sc-Ba-Cu-O系超导材料,实验临界温度达98K水平。

1.5  能源和放射化学 

金属钪热稳定性好,吸氟性能强,已成为原子能工业不可缺少的材料。用钪片制成的氟钪靶装在加速器中,可进行各种核物理实验;装在中子发生器中可产生高能中子,是活化分析、地质探矿等的中子源。由于钪原子半径与钋相似.它可作富δ相的稳定剂。在高温反应堆UO2核燃料中加入少量Sc2O3可避免UO2变成U3O8,发生晶格转变、体积增大和出现裂纹。钪经过照射产生放射性同位素Sc46可作为γ射线源和示踪原子而用于科研和生产各个方面,医疗上用它治疗深部恶性癌瘤。钪的氘化物(ScD3)和氚化物(ScT3)用于铀矿体探测器元件。在金属—绝缘体—半导体硅光电池和太阳能电池中,钪是最好的阻挡金属,其效率为10~15%,AgO碱性蓄电池的AgO阴极中加Sc2O3可防止高温蓄电时AgO分解释出氧并改进电池效率。 

1.6    催化剂 

石油工业是目前工业上应用钪较多的部门之一。含Sc2O3的Pt-Al催化剂用于重油氢化提净,精炼石油。Sc2O3可用于乙醇或异丙醇脱水和脱氧、乙酸分解,由CO和H2制乙烯,由废盐酸生产氯气,以及CO和N2O氧化等的催化剂。活性氧化铝浸渍ZrO(NO3)2、Sc(NO3)3、H2PtCl6和RhCl3后煅烧所制得催化剂,可用于净化汽车尾气等高温废气。在异丙基苯裂化时,ScY沸石催化剂比硅酸铝的活性大1000倍。


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【知识】镝的发现小史

镧是稀土金属中的一种。稀土是历史遗留的名称,从18世纪末叶开始被陆续发现。当时人们惯于把不溶于水的固体氧化物称作土,例如把氧化铝叫做陶土,氧化镁叫苦土。稀土是以氧化物状态分离出来,很稀少,因而得名稀土,稀土元素的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)至71(Lu)。它们的化学性质很相似,这是由于核外电子结构特点所决定的。它们一般均生成三价化合物。钪的化学性质与其它稀土差别明显,一般稀土矿物中不含钪。钷是从铀反应堆裂变产物中获得,放射性元素147Pm半衰期2.7年。过去认为钷在自然界中不存在,直到1965年,荷兰的一个磷酸盐工厂在处理磷灰石中,才发现了钷的痕量成分。因此,我国1968年将钷划入64种有色金属之外.1787年瑞典人阿累尼斯(C.A.Arrhenius)在斯德哥尔摩(Stockholm)附近的伊特比(Ytterby)小镇上寻得了一块不寻常的黑色矿石,1794年芬兰化学家加多林(J.Gadolin)研究了这种矿石,从其中分离出一种新物质,三年后(1797年),瑞典人爱克伯格(A.G.Ekeberg)证实了这一发现,并以发现地名给新的物质命名为Ytteia(钇土)。后来为了纪念加多林,称这种矿石为Gadolinite(加多林矿,即硅铍钇矿). 1803年德国化学家克拉普罗兹(M.H.Klaproth)和瑞典化学家柏齐力阿斯(J.J.Berzelius)及希生格尔(W.Hisinger)同时分别从另一矿石(铈硅矿)中发现了另一种新的物质---铈土(Ceria)。1839年瑞典人莫桑得尔(C.G.Mosander)发现了镧和镨钕混合物(didymium)。1885年奥地利人威斯巴克(A.V.Welsbach)从莫桑得尔认为是“新元素”的镨钕混合物中发现了镨和钕。1879年法国人布瓦普德朗(L.D.Boisbauder)发现了钐。1901年法国人德马尔赛(E.A.Demarcay)发现了铕。1880年瑞士马利纳克(J.C.G.De Marignac)发现了钆。1843年莫桑得尔发现了铽和铒。1886年布瓦普德朗发现了镝。1879年瑞典人克利夫(P.T.Cleve)发现了钬和铥。1974年美国人马瑞斯克(J.A.Marisky)等从铀裂产物中得到钷。1879年瑞典人尼尔松(L.F.Nilson)发现了钪。从1794年加多林分离出钇土至1947年制得钷,历时150多年。


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【知识】铥的用途都有哪些

稀土金属及其合金在炼钢中起脱氧脱硫作用,能使两者的含量降低到0.001%以下,并改变夹杂物的形态,细化晶粒,从而改善钢的加工性能,提高强度、韧性、耐腐蚀性和抗氧化性等。稀土金属及其合金用于制造球墨铸铁、高强灰铸铁和蠕墨铸铁,能改变铸铁中石墨的形态,改善铸造工艺,提高铸铁的机械性能。在青铜和黄铜冶炼中添加少量的稀土金属能提高合金的强度、延伸率、耐热性和导电性。在铸造铝硅合金中添加1%-1.5%的稀土金属,可以提高高温强度。在铝合金导线中添加稀土金属,能提高抗张强度和耐腐蚀性。Fe-Cr-Al电热合金中添加0.3%的稀土金属,能提高抗氧化能力,增加电阻率和高温强度。在钛及其合金中添加稀土金属能细化晶粒,降低蠕变率,改善高温抗腐蚀性能。用铈族混合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛,用于石油催化裂化过程。稀土金属和过渡金属复合氧化物催化剂用于氧化净化,能使一氧化碳和碳氢化物转化为二氧化碳和水。镨钕环烷—烷基铝—氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成橡胶。稀土抛光粉用于各种玻璃器件的抛光。单一的高纯稀土氧化物用于合成各种荧光体,如彩色电视红色荧光粉、投影电视白色荧光粉等荧光材料。稀土金属碘化物用于制造金属卤素灯,代替碳精棒电弧灯作照明光源。用稀土金属制备的稀土—钴硬磁合金,具有高剩磁、高矫顽力的优点。钇铁石榴石铁氧体是用高纯Y2O3和氧化铁制成单晶或多晶的铁磁材料。它们用于微波器件。高纯Gd2O3用于制备钇镓石榴石,它的单晶用作磁泡的基片。金属镧和镍制成的LaNi5贮氢材料,吸氢和放氢速度快,每摩尔LaNi5可贮存6.5—6.7摩尔氢。在原子能工业中,利用铕和钆的同位素的中子吸收截面大的特性,作轻水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收剂。稀土元素作为微量化肥,对农作物有增产效果。打火石是稀土发火合金的传统用途,目前仍是铈组稀土金属的重要用途。


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