脱脂温度对硬质合金溶剂脱脂的影响

溶剂脱脂广泛应用于硬质合金注射成型脱脂过程。溶剂脱脂的各项工艺参数均会对脱脂过程和制品质量起着重要影响,这其中脱脂温度影响尤为明显。温度不仅影响脱脂率,更对鼓泡、开裂等缺陷影响明显。
 
1.脱脂温度对脱脂率的影响趋势
溶剂脱脂包含下面几个基本步骤:首先是溶剂分子扩散进入硬质合金注射成形坯,然后粘结剂溶解于溶剂中形成粘结剂溶剂溶体,粘结剂分子在成形坯内通过粘结剂溶剂溶体扩散至成形坯表面,最后是扩散至成形坯表面的粘结剂分子脱离成形坯进入溶剂溶体中。由下图可见,相同的脱脂时间内,随脱脂温度升高,脱脂率增加。
 
温度对脱脂率的影响图片
 
2.脱脂温度的影响机理
在脱脂开始阶,扩散过程是整个脱脂过程的控制环节随着孔隙通道打开,脱脂速度加快。温度是影响扩散反应速率的主要因素。温度越高,分子运动越剧烈,低分子组元向高分子组元有机物中的扩散和溶解加快,更有利于高分子聚合物的链结构松散而使得高分子聚合物在溶剂中的溶解增加,因而注射坯的脱脂量增加。随温度进一步升高到50 ℃时,扩散、溶解、溶胀反应加剧。溶解增加和体积膨胀导致溶胀开裂,温度升高,溶解速度加快,溶胀引起的开裂和鼓泡更为严重。但实验结果表明:脱脂温度超过50℃时,粘结剂所对应的注射坯样在内即有部分样品发生鼓泡,超过60℃时,坯体内会出现严重的鼓泡、开裂现象。这是因为在早期脱脂阶段,主要是低分子溶剂组元向高分子PW、EVA 、HDPE 等有机物中扩散,引起高分子组元软化和高分子链结构变松散,体积产生膨胀(即为溶胀),在溶胀之后,即为粘结剂的溶解阶段,随溶解增加和体积膨胀的发生,从而导致溶胀开裂。温度升高,溶解速度加快,溶胀引起的开裂更为严重。在脱脂的后期阶段,溶液与坯体中粘结剂浓度差减小,体系进入溶解控制阶段,浓度差成为影响反应速率的主要因素。此时,由于低温脱脂粘结剂脱除率低,溶液与坯体中浓度差相对较大,导致低温脱脂速率反而比高温脱脂速率大。
 
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脱脂时间对硬质合金溶剂脱脂的影响

由于注射成型技术诸多优异特性,注射成型技术目前已被广泛应用在硬质合金生产领域。在硬质合金生产领域在最常使用溶剂脱脂+热脱脂的二步脱脂工艺。其中溶剂脱脂一般作为二步脱脂的第一步,也是最重要的一步,溶剂脱脂的质量好坏直接影响硬质合金制品的质量好坏。其中脱脂时间对脱脂率的影响较为直接且关系到整个注射成型生产效率和生产成本,故研究对脱脂过程的影响就显得至关重要。
 
1. 脱脂时间对脱脂过程的影响的总体趋势
随脱脂时间延长,粘结剂脱除率增加,但增加的速率逐渐减慢,最后趋于恒定。这是由于随时间延长,粘结剂脱除率增加,溶液中粘结剂浓度增加,脱脂坯与溶液中粘结剂浓度差减小,导致粘结剂溶解及在溶液中扩散的速率降低。如下图所示。
 
脱脂时间与脱脂率的关系图片
 
2. 脱脂时间对不同脱脂阶段的影响
粘结剂注射坯在溶剂中的浸没时间对粘结剂的脱除量有较大的影响。在脱脂早期,脱脂坯与溶剂中的粘结剂浓度相差很大,易于发生粘结剂从注射坯向溶液中扩散、溶解。此时粘结剂脱除速率较快,溶剂中粘结剂浓度增加。随时间延长,脱脂进人后期阶段,溶剂与坯体中粘结剂浓度差减小,体系进人溶解控制阶段,浓度差成为影响反应的速率的主要因素。脱脂坯与溶剂中粘结剂浓度差减小,导致粘结剂溶解及在溶剂中扩散速率降低,脱脂速率逐渐减慢。对于油基物料,在同样时间和条件下,其脱脂量均大于石蜡基。
 
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硬质合金注射成形热脱脂工艺

硬质合金注射成形属于粉末注射成型工艺(PIM),PIM工艺复杂、影响因素多,因此提高和稳定PIM 硬质合金性能使其达到传统粉末冶金模压法制备的合金的性能一直是PIM 工艺中的最大难点。之所以是最大难点其主要原因是脱除粘结剂的工艺非常苛刻,要求既不产生增碳也不能造成脱碳,否则会对烧结产品的力学性能有很大的影响。热脱脂方式,也是二步法脱脂的最终脱脂步骤,它的工艺参数直接影响硬质合金注射坯的脱脂质量。
 
1.不含低分子极性组元
目前广泛用于硬质合金注射成形工业中的粘结剂为石蜡基多组元体系的粘结剂,如PW-EVA-HDPE粘结剂体系,这些体系不含低分子极性组元。此类粘结剂的主要组元石蜡一般在55℃~70 ℃(主要是根据石蜡的种类)发生软化和熔融,但在熔融点以下不会脱除。当温度超过一定温度(PW的组分最低裂解温度)时,PW开始发生裂解并产生大量的气体。将坯件以 较快的升温速度升温至较高温度(200-250℃)时,注射坯容易开裂。当升温速率较低时,坯件无脱脂缺陷,大部分PW能发生热解。同时粉末颗粒发生粘性流动产生重排。然后在250 ℃至450 ℃脱除剩余粘结剂,此时,脱脂缺陷对脱脂温度和升温速率不敏感。当热脱脂温度高于450 ℃时,粘结剂在脱除的同时也使得WC产生脱碳,因此,热脱脂最高温度不宜高于450 ℃。
 
2.含低分子极性组元
在硬质合金注射成形中,WC 粒度细小且形状不规则、比表面大,表面活化能搞,粉末团聚程度大,有机物(特别是表面活性剂组分)容易在粉末颗粒表面或团聚粉末颗粒空隙内形成一层吸附薄膜,吸附层的厚度对粘结剂的脱除有很大的影响。油、硬脂酸、邻苯二甲二辛脂等低分子组元具有极性,优先吸附在 WC粉颗粒表面,更均匀地包覆在粉末表面,减少吸附层的膜厚。而且这些低分子粘结剂组元较石蜡更容易通过热脱脂脱除。因此,在热脱脂时,此类含低分子极性组元的注射坯的热脱脂时间较短,对脱脂温度等工艺参数不十分敏感,脱脂缺陷容易控制,热脱脂工艺控制步骤较简单。下图为不含低分子极性组元(图a)和含低分子极性组元(图b)的脱脂工艺图。
 
粘结剂体系对脱脂过程的影响图片

 

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粘结剂体系对硬质合金溶剂脱脂的影响

硬质合金的注射成型技术一次成形材料利用率高,表面光洁度好,生产成本低,特别适合于大批量生产体积小、形状复杂的硬质合金零部件。脱脂工艺是注射成形工艺过程中最重要,也是最困难的步骤之一 ,控制不当将引起脱脂坯变形,成分波动等缺陷,进而影响最终硬质合金产品的性能。在硬质合金注射成型脱脂工艺中,最常使用的是热脱脂和溶剂脱脂。其中溶剂脱脂一般作为二步脱脂的第一步,也是最重要的一步,溶剂脱脂的质量好坏直接影响硬质合金制品的质量好坏。这其中溶剂脱脂的粘结剂体系组成、脱脂温度、脱脂时间、样品厚度及形状等是最重要的工艺组成。由于不同粘结剂体系的组成对脱脂率的影响最为明显且直接,故研究粘结剂体系的组成对脱脂率的影响就显得至关重要。
 
下图为2种石蜡基(1#、2#)和1种油基(3#)的脱脂率变化图片。
 
粘结体系对脱脂的影响图片
 
1. 石蜡基(PW)粘结剂硬质合金注射坯脱脂时随脱脂时间延长,各组粘结剂脱除率均增加,其中石蜡基(PW)的不同粘结剂的脱除速率和最终脱脂率都相差不大。对于分子量较大的石蜡在溶剂脱脂时首先发生较低分子量的正庚烷溶剂向较高分子的PW等聚合物中扩散,将高分子有机物的链节强度弱化而解链,产生溶胀效应,再发生溶解,因此,其溶解速度较慢。
 
2. 油基(主要有植物油基和矿物油基)粘结剂注射坯样的脱脂速率明显快于前者,最终脱脂率也高于石蜡基(PW)粘结剂。油基粘结剂能方便地用溶剂溶解而脱去,脱脂时间短,因而表现出比、 更好的溶剂脱脂特性。所以 油基粘结剂粘结剂的脱脂效果最为理想。另外,油基粘结剂具有比蜡更好的流动性,在注射成形时可使内应力松弛避免坯样微裂纹的产生。含有油基小分子的有机液体与正庚烷的相溶性好,它们更容易从注射坯向溶剂中扩散而脱除,而且不产生溶胀效应,表现出比PW更好的溶剂。下图为2种石蜡基和1种油基的脱脂率变化图片。
 
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硬质合金溶剂脱脂缺陷

在硬质合金注射成型工艺中综合采用溶剂脱脂和热脱脂工艺,即二步法脱脂, 可大大缩短脱脂时间, 提高生产效率, 而且由于其具有坯体变形小, 成分波动小的优点。但实际的硬质合金溶剂脱脂过程常会出现脱脂缺陷(变形、裂纹等),影响脱脂质量。硬质合金溶剂脱脂坯中的缺陷可分为 2 类:一类是由硬质合金注射坯缺陷引起的,另一类是由于脱脂工艺参数控制不当引起的。
 
1.注射缺陷导致的脱脂过程恶化
1.1表面流动纹导致的恶化。溶剂脱脂后,试样从溶液中取出时,已脱脂坯内部大量溶剂快速挥发,使得坯体内部压力增大,极易在坯体结合不牢处、特别是表面流动纹、浇口等薄弱位置产生裂纹。这种裂纹虽然经烧结后会在一定程度上收缩,但不可避免地对硬质合金产品的力学性能造成影响。
1.2注射坯夹心的恶化。注射过程中产生的夹心注射坯(如下图1所示)在溶剂脱脂时,表面最先冷凝层随着低熔点粘结剂组元的脱除,表面收缩,其坯层强度逐渐下降,当强度下降到不足以维持内部应力平衡时,先冷凝层便在内应力的作用下沿注射坯的轴向开裂。通过对注射工艺参数的调整可消除由注射缺陷引起的溶剂脱脂缺陷。
 
夹心缺陷图片
 
2.溶剂脱脂参数控制不当
2.1温度过高。脱脂过程温度过高导致脱脂溶剂扩散和渗透速率加快,脱脂速率过高,溶剂导致的彭胀效应的影响越大,硬质合金坯体产生鼓泡、变形及裂纹。
2.2温度过低,由于溶剂脱脂过程的开始阶段是一个温度控制阶段,在低温时低熔点组元扩散速率过低,相对分子质量较低的分子扩散所需的激活能较小,低温时更易于向坯体中扩散,当相对分子质量较低的溶剂分子在高熔点组元中造成的溶胀效应不能由高熔点组元的脱除得到补偿时,便会导致坯体在溶剂脱脂初期开裂。
 
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