二战时期德军溃败的真正原因之一——钨矿缺乏
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- 发布于 2013年9月06日 星期五 17:25
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二战时期，导致德军溃败的原因之一是由于无法获得足够的钨矿。
葡萄牙的外贸收支从1939年的入超9000万美元一下子变为1942年的出超6800万美元。在战争的最初四年，葡萄牙的私人公司总资本几乎翻了一番，葡萄牙国家银行黄金储备增长了3倍多。 葡萄牙的经济繁荣依靠于其丰富的钨砂资源。纳粹主要从葡萄牙和西班牙进口钨砂。除可用做电灯泡的灯丝外，钨在军备生产中还有特别重要的价值。德国的机械工业使用高强度的碳化钨车刀和钻头，而美国只能使用次等的钼合金。这很大程度上是由于克虏伯公司通过专利技术垄断了碳化钨的生产。另外钨合金也用于制造穿甲弹。
盟国认为德国对钨矿的最小需求是每年3500吨。考虑到纳粹对钨矿的巨大需求、及其为了确保钨矿供应所采取的非常措施，盟国准确地推断出钨是纳粹最重要的战略资源。盟国同样需要钨，然而他们有别的来源（例如中国），并不完全依赖西葡两国的出产，因此盟国的目标是尽量使纳粹少得到钨砂，为此大量抢购葡萄牙钨砂。
到1943年，钨砂价格已涨至战前的775%，使葡萄牙大赚了一笔，其钨砂产量也从1938年的2419吨猛增至1942的6500吨。为了保持中立，葡萄牙在1942年建立了一套严格的出口配额体系，允许盟国和轴心国从各自在葡萄牙拥有的钨矿出口矿石，对葡萄牙自己的矿山则设立固定配额。
英国拥有葡萄牙最大的钨矿，德国有几个规模小一些的钨矿。1942年，葡萄牙和德国签订了一项贸易协定，向德国的钨砂出口量增至2800吨，德国则提供煤，钢和钾肥。1943年，盟国也试图与葡萄牙签订新的钨砂进口协定。葡萄牙要求盟国降低硫铵、石油和其它产品的价格作为回报，但遭到拒绝。葡萄牙因此降低了对盟国的钨砂出口量。 于前两者的相对中立不同，西班牙的中立则是偏向于德国的。
在二战初期，英国和美国都一直在努力使西班牙保持中立。他们向西班牙提供谷物和石油。如果不是西班牙将其中大部分石油转卖给纳粹的话，美国还会提供更多。
西班牙与纳粹之间关系的重要一环是在内战期间所欠的债务。包括武器和其他物资在内，西班牙欠德国的钱超过了2.12亿美元。而且由于西班牙国家银行的330吨黄金储备早在1935年就被共和国政府的苏联顾问盗运到苏联，西班牙无力偿清这笔巨款。
除了债务关系外，西班牙的丰富矿藏和贸易资源也是纳粹所需要的。在一份1939年签订的德西秘密协定书中，西班牙承诺从南美帮德国进口牛肉和谷物。1940年5月，西班牙与意大利签订了三年的食品合作计划，承诺提供必要的粮食。
到1942年，德西贸易的重点由食品转向战争必需的矿产资源。西班牙拥有丰富的优质铁矿石，德国还从西班牙进口锌、铅、水银、萤石、天青石、云母、软木和羊毛，以及最重要的钨砂。盟国的封锁阻止了西班牙帮德国进口食品的企图，但是从南美经西班牙运入纳粹手中的工业钻石和白金（用于化工和电机）由于体积较小根本无从拦截。
盟国与西班牙的贸易有三个目的。首先是获得只有西班牙才可提供的一些资源。其次，从西班牙购买物资可以缩小其对纳粹的供应量。第三，通过与西班牙的贸易可以减轻纳粹对西班牙经济的影响。1940年3月，英国与西班牙签署了一个为期半年的贸易协定，英国向西班牙提供石油产品和化肥，西班牙向英国供应矿石、橘子和柠檬。在整个战争期间，该贸易协定每隔半年续签一次。
盟国与西班牙之间真正的贸易重点也是钨砂。到1941年，德国已经探明了西班牙的全部钨矿，并通过代理商控制了西班牙最大的钨矿，几乎获得了出产的全部钨砂，而英国只得到了32吨。西班牙的钨矿出口采取自由贸易原则，不像葡萄牙那样实行配额限量体系。由于掌握大量硬通货，这对盟国是一个优势。从1942年初开始，英美开始联合买断西班牙所有的钨矿出产。结果该年的钨砂产量几乎比前年翻了一倍，增至近2000吨，价格也从原来每吨75 美元飙升至16800美元，盟国获得了其中将近一半的钨砂。
1943年2月，西班牙与德国秘密签署了一份新协定，德国同意用武器作为购买钨砂的费用。然而在谈判期间德国将武器的价格提高了4 倍，引起了对方的愤怒。最后西班牙与德国达成协议：内战时欠德国的债务分四次还清，而德国将用这些钱购买钨砂。1943年内，德国购买了钨矿占出产量的 35%，而该年西班牙的钨矿总产量大约是1940年的4到5倍。
1944年1月，英国驻西班牙大使塞缪尔·霍尔（Sir Samuel Hoare）与佛朗哥就停止与纳粹的钨贸易问题进行了会晤，但未达成共识。随后盟国对西班牙实施了石油禁运。5月2日，西班牙同意将对德国的钨出口减至上一年的一半（但当年德国还是通过走私的方式得到了3865.6吨钨砂）。对德国的钨砂出口于1944年8月中止，此时西班牙的边境已经关闭。
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钨精矿的分解之苏打高压浸出法
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- 发布于 2013年9月06日 星期五 16:53
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该法主要用来处理白钨精矿和低品位黑白钨混合矿。浸出过程在180~230℃的高温下进行，利用苏打溶液与钨矿物原料进行反应，钨以钨酸钠形态进入溶液，而钙、铁、锰以碳酸盐（铁部分以氧化钨）形态进入渣，通过过滤使钨与钙、铁、锰等主要杂质实现初步分离。
从浸出过程热力学分析来看，无论白钨矿和黑钨矿均可被苏打溶液分解。相对而言，白钨矿的分解比以钨酸铁含量为主的黑钨矿要容易一些。
在工业生产条件下，碳酸铁几乎全部水解：FeCO3(s)+2H2O=Fe(OH)2+H2CO3；H2CO3=H2O+CO2
而碳酸锰水解量非常小，但当有氧化剂存在时，氧化亚铁和碳酸锰均可进一步氧化，最终进入渣中的是大量的氧化铁和氧化锰:
3Fe(OH)2+1/2O2=Fe3O4+3H2O
3MnCO3+1/2O2=Mn3O4+3CO2
同样可以根据钨酸铁、钨酸锰、碳酸铁和碳酸锰的溶度积计算出25℃时反应和反应的平衡常数分别是0.43和75。
从热力学平衡常数来看，无论白钨矿和黑钨矿均可被苏打溶液分解。相对而言，白钨矿的分解比以钨酸铁含量为主的黑钨矿要容易一些。
为了更实际地反应出工业条件下各种钨矿物与苏打溶液反应进行的程度，一般近似用钨酸钠的摩尔浓度[Na2WO4]与碳酸钠的摩尔浓度[Na2CO3]之比即“浓度平衡常数Kc”来表示各反应进行的完全程度。Kc=[Na2WO4]/[Na2CO3]
从不同条件下测出的Kc值可以推断：
（1）温度升高，Kc值增加，因此提高反应温度对钨矿苏打浸出过程有利。
（2）在200~275℃的温度范围内，Kc值都不够大，应适当加大苏打的过量系数，才能保证矿石分解完全。
（3）从浓度平衡常数看，黑钨矿在有氧化剂存在的条件下，能与白钨矿一样容易被苏打溶液分解。
钨精矿中常有磷、砷、硅、钼、锡、锑、铋等杂质存在，这些杂质在矿石中以不同的物相形态存在，有些会与苏打反应生成可溶性钠盐与钨一起进入溶液，有些则不发生反应而留在渣中。
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钨精矿分解
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- 发布于 2013年9月06日 星期五 14:18
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钨精矿的分解方法按所用的化学试剂(分解剂)分为碱分解法和酸分解法两大类。属前者的有钨精矿碳酸钠烧结分解、黑钨精矿苛性钠液分解、白钨矿碳酸钠液压煮分解，属后者的有白钨精矿盐酸分解等。碱分解得到粗钨酸钠溶液和过滤残渣。粗钨酸钠溶液尚含有较多的有害杂质，续后须进行钨溶液净化除去。为从分解的滤渣中回收有价金属及消除污染，须进行黑钨矿碱分解渣综合利用。盐酸分解钨精矿，得到粗钨酸和废盐酸溶液。粗钨酸通常用氨水或氢氧化钠溶液溶解得到钨酸铵溶液或钨酸钠溶液。这种溶液有时亦须进行净化。
现代钨工业已形成黑钨精矿主要使用苛性钠溶液分解法、白钨精矿主要使用盐酸分解法和碳酸钠液压煮分解法的局面。低品位的白钨原料则常用碳酸钠液压煮分解法。
为充分有效利用钨资源，亦有利用如钨中矿、难选钨细泥、等外钨精矿、含钨废杂料等，进行非标准钨矿原料分解处理的。这种处理方法与精矿的分解方法基本相同或相近似。
由于钨精矿在钨生产成本中占很大的比例，提高钨精矿或钨原料的分解率和钨回收率具有重大的经济意义。工业上的钨精矿分解率通常能达98％～99％。
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钨精矿的分解之苏打烧结——水浸法
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- 发布于 2013年9月06日 星期五 15:17
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苏打烧结——水浸法是一种经典的方法。它既可处理黑钨精矿，又可处理白钨精矿和黑钨白钨混合的低品位矿物。该方法由于在处理钨精矿时一些经济技术指标（如回收率）略低于各种湿法分解方法，在20世纪逐渐被苏打高压浸出或苛性钠高压浸出法所取代。但随着钨矿物资源日益复杂化和贫化，优质钨精矿的获得越来越困难，处理低品位复杂混合钨矿物方面具有一定的优势，因而，在一些小型钨冶炼企业中重新得到应用。
主要反应的热力学分析
苏打烧结法使用的分解试剂为碳酸钠，在高温下，碳酸钠与钨矿物反应，生成可溶于水的钨酸钠。烧结料通过水浸和过滤，将钨与其他水不溶物分离。
对于黑钨矿：
当无氧化剂存在时：FeWO4+Na2CO3=Na2WO4+FeO+CO2；MnWO4+Na2CO3=Na2WO4+MnO+CO2
当有氧或氧化剂（如硝石等）存在时，反应铵下式进行：
FeWO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2Fe2O3+CO2
MnWO4+Na2CO3+1/6O2=Na2WO4+1/3Fe2O3+CO2
对于白钨矿：
烧结原料中没有二氧化硅时，反应如下：CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaO+CO2
有二氧化硅存在时，反应按下式进行：CaWO4+Na2CO3+1/2SiO2=Na2WO4+1/2Ca2Sio4+CO2
可以直观地看出，对于黑钨矿而言，在800~1200K的温度范围内，均能与碳酸钠反应生成钨酸钠，而当有氧和氧化剂存在时，更有利于烧结反应的进行。
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钨精矿的分解之工艺流程
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- 发布于 2013年9月06日 星期五 11:49
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从钨矿物原料制取致密金属钨一般要经过四个阶段：钨矿物原料分解、纯化合物制取、金属钨粉的制取和高纯致密金属钨的生产。
第一阶段为矿物原料的分解，其任务是利用某种化学试剂与钨矿物原料反应，将钨矿物的原有化学结构破坏，使钨与矿物原料中的主要杂质实现初步分离。
K.Osseo-Asare和杨显万分别绘制了钨-铁-水系和钨-钙-水系的电位——pH图。从这些图中可以看出钨酸铁和钨酸钙无论在pH值较低的酸性条件下还是在碱性条件下均是不稳定的，从热力学方面推断，原则上无机酸和碱均可分解钨矿物。
除了用酸和碱来分解钨矿石外，类似的热力学分析表明，氟化物、磷酸盐和EDTA钠盐溶液也能分解白钨矿物。此外，氯化法也是分解钨矿物原料的一种很有前途的方法。
以上是按照化学反应来讨论钨矿物的分解方法，而按照操作方式来划分，钨的矿物分解方法目前有高温烧结法、常压浸出法、高压浸出法、机械活化法和热球磨法。
钨矿物分解方法虽然研究得很多，但从工艺的成熟性和经济性及设备的先进性和可靠性考虑，目前工业上采用的主要是以下几种方式：
1.苏打烧结-水浸法；2.苏打高压浸出法；3.苛性钠浸出法;4.酸分解法。
前三种方法又称之为碱法，分解时矿物中的钨转化为可溶的钨酸钠进入溶液，矿物中主要杂质存在于渣中，通过过滤实现钨与主要杂质的初步分离。后一种方法又称酸法，分解时钨转化为粗钨酸以固相形态存在，主要杂质溶于酸性溶液中而实现初步分离。
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