高纯钨性质、用途及其制备

性质:高纯钨的纯度达到99.999%和99.9999%,记为5N和6N的纯钨。它的各种杂质元素含量应(0.1~1000)×10-12之间,对于某些杂质元素的含量,如放射性元素、碱金属元素、重金属元素和气体元素等还分别有特殊的要求。

用途:高纯钨及其硅化物用于超大规模集成电路作为电阻层、扩散阻挡层等以及在金属氧化物半导体型晶体管中作为门材料及连接材料等。

分类:高纯钨的材料形状可以是箔膜,薄片,靶材,细丝,绝缘线,直棒,圆管,粉末,单晶体等。

制备

高纯钨的制备方法可分为粉末冶金法、熔炼法和化学气相沉积法。

1、粉末冶金法:指钨粉经过成形后,加热到其熔点下的某个温度,通过物质迁移完成致密化的过程,最终可得到钨坯或某些形状简单的钨制品。

2、熔炼法:指将钨原料加热到其熔点以上形成液相,去除杂质后再冷却凝固实现致密化的过程,根据所采用的手段不同,具体方法有真空自耗电弧熔炼法、电子束熔炼法和等离子束熔炼法等。

3、化学气相沉积:指以钨化合物气体(一般为WF6)为钨源,在一定温度下被H2还原,将生成的钨沉积在特定的基底上,沉积完成后去除基底材料获得致密钨坯(或者制品)的过程。

高纯钨靶材


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纯钨的制取与特性

钨具有高熔点,高温强度和抗蠕变性能以及导热、导电和电子发射性能都好,比重大。低的膨胀系数以及最低的金属蒸汽压。一般采用粉末冶金的方式来制取。

一般应用:电阻焊机电极,溅射靶材,配重块和加热元件。

规格: 板材,圆棒。 按图纸加工提供各种钨制成品。

化学成分: 钨>99.95%

物理性能:

密度: 19.3g/cm3;熔点 (液态): 3422°C;导电率: 30% IACS Min;硬度:69HRA Min。
中文「钨」及符号「W」的来源均来自德语Wolfram。最近发现钨的最稳定的三种同位素都有轻微放射性。 [3]
纯钨是一种钢灰色至锡白色的坚硬的金属,非常纯的钨可以被拉锯锯开(纯钨很脆,不易加工)。钨的加工手段有锻造、拉伸和冲击。在所有金属中钨的熔点最高,为3422°C,蒸汽压最低,在抗张强度最高(1650°C时)。它的防腐性能非常好,大多数无机酸对它的侵蚀很小。在空气里它的表面上形成一层保护性的氧化物,但是在高温下它会被完全氧化。钢里加入少量钨可以大大地增高钢的硬度。

钨矿中的钨是一种化学元素,它的化学符号是W,它的原子序数是74,是一种灰白色的过渡金属。它是一种非常硬的、钢灰色至白色的过渡金属。含有钨的矿物有黑钨矿和白钨矿等。钨的物理特徵非常强,尤其是它的熔点非常高,是所有非合金金属中最高的。纯钨主要用在电器和电子设备中,它的许多化合物和合金也被用在许多其它应用中(最常见的有灯泡的灯丝,在X射线管中以及在高温合金中也有钨使用)。

纯钨棒


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钨合金加工

钨的熔点高、硬而脆,加工困难,但只要有合理的工艺,钨可经粉末冶金制坯、挤压、锻造、轧制、旋压和拉拔等加工成材。随着钨的塑性加工程度的提高,其组织、抗拉强度和塑性-脆性转变温度大为改善坯料。

钨合金加工准备

合格的坯料是钨材生产的关键之一,制好坯料首先要选用合格的钨粉末。粉末的特征(平均粒径、粒度分布、化学成分)、混料、成形和烧结工艺对坯料的成分、密度和微观结构有直接影响,并强烈地影响着产品加工和使用性能。不下垂钨丝中添加的硅、铝、钾元素是在三氧化钨或“蓝钨”(为多种低价氧化钨的混合物)中以氧化物形式添加的,混合料常用含氢氟酸的溶液进行洗涤,以去除粉中杂质。生产丝和小片材的坯料多在压力机上成形,也可采用等静压制成形。粉坯尺寸一般为12×12×400毫米,也有采用较大尺寸的圆棒、方棒或矩形棒。粉坯首先在氢气气氛中经 1200℃、1小时预烧使之具有一定强度和导电性后,再进行通电自阻烧结。通电自阻烧结俗称“垂熔”,是钨加工中发展起来的方法。原理是将电流直接通过烧结坯,由于坯料本身的电阻而产生焦耳热,利用这种热使坯料烧结,烧结电流通常为熔断电流的90%。所得坯料为自阻烧结条(又称垂熔条)。可加工成丝材的垂熔条一般标准是控制断面晶粒数为每平方毫米约10000~20000个,密度为17.8~18.6克/厘米3。对于管材、片材或其他大规格产品, 常采用等静压制(压力在2500公斤力/毫米2以上)成形,在2300~2700℃的高温下于真空或氢气保护中烧结。

旋锻

是生产钨丝坯料和细棒的常用塑性加工方法,不同尺寸的棒材于氢气气氛中加热到1400~1600℃,在不同型号的旋锻机上进行旋锻。开始道次变形量不宜过大,随后可适当增加变形量。旋锻变形过程中工件和模具间用石墨润滑。加工后的钨棒密度可达18.8~19.2克/厘米3。由于方坯锻成圆坯,各部位变形不同,使组织不均匀,此时应进行再结晶退火。旋锻棒材的最终直径为3毫米左右。  拉丝 拉丝坯料可用旋锻法生产,也可用轧制法生产;轧制法生产的坯料道次变形量大,组织较均匀,有利于以后的加工。钨丝坯料拉制钨丝是用“温拉丝”方法。首先在链式拉伸机上拉至直径1.3毫米,而后分别经粗拉、中拉和细拉使直径达到 0.2、0.06和小于0.06毫米。随着直径减小,应使加热温度下降、拉丝速度提高。道次变形量一般在10~20%之间。拉丝采用煤气-空气混合加热,温度为900~400℃。拉粗丝采用硬质合金模,拉细丝则采用金刚石模。模子材质、孔型、研磨技术对丝材质量有很大的影响,石墨润滑剂的质量、粒度、配比、涂敷方法同样影响丝材质量。丝材直径的不均匀性是使用时断丝的最主要原因之一,有0.2~0.4微米的偏差就会使真空管中钨丝的寿命大大降低。细丝材的直径可以用重量法或真空标准电流法进行测定。在拉丝过程中,随着直径减小,变形抗力增大(如直径0.1~0.3毫米钨丝的断裂强度可高达350公斤力/毫米2),其塑性也相应降低。为了改善再加工性能,一般需要进行消除应力中间退火。此外,可采用电解腐蚀法将丝材加工成直径小于0.01毫米的细丝。

钨合金


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钨合金其他加工

钨的管材可采用烧结坯料直接挤压,挤压管坯或粉浆挤压烧结管坯还经旋压加工。旋压还可生产钨的异型制品。大直径的棒材多采用挤压或轧制工艺生产。

切削加工

钨质硬且对缺口敏感,切削加工困难,要求使用硬质合金刀具。为防止产生切削裂纹,常把工件加热到塑性-脆性转变温度以上进行切削,并要严格控制切削操作程序。钨的研磨需要用特定型号的砂轮轻磨,且需要冷却,否则会产生龟裂。厚度在 0.2毫米以上的钨片材进行冲压和剪切前要预先加热,超过一定厚度的板材,不能剪切,往往需要用砂轮切割。

板材轧制

钨板轧制可分热轧、温轧和冷轧。由于钨的变形抗力大,普通的轧辊不能完全满足钨板材轧制的要求,应使用特种材质的轧辊。轧制时,轧辊要预热,根据不同的轧制条件,预热温度为100~350℃。坯料的相对密度(实际密度与理论密度之比)大于90%时才可加工,坯料密度在92~94%时加工性能良好。热轧的开坯温度在1350~1500℃之间,开坯的变形工艺参数选择不当,坯料会产生分层。温轧的开始温度为1200℃,厚度为8毫米的热轧板,经温轧可达到0.5毫米。由于钨板变形抗力大,轧制时轧辊辊身弯曲变形,使板材沿宽度方向上厚度不均,换辊或换轧机时,板材可能因各部位变形不均匀而开裂。0.5毫米厚度板材的塑性-脆性转变温度还在室温或室温以上,片材呈脆性,应在200~500℃将片材轧制成0.2毫米。轧制后期,钨片薄而长,为保证板材加热均匀,常涂石墨或二硫化钼,不仅有利于板材的加热,而且加工时还有润滑作用。


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钨合金用途

钨合金用于灯丝业

钨最早用于制作白炽灯丝。1909年美国库利吉(W.D.Coolidge)采用钨粉压制、重熔、旋锻、拉丝工艺制成钨丝,从此钨丝生产得到迅速发展。1913年兰米尔(I.Langmuir)和罗杰斯 (W.Rogers)发现钨钍丝(又称钍钨丝)发射电子性能优于纯钨丝后,开始使用钨钍丝,至今仍然广泛使用。1922年研制出具有优良的抗下垂性能的钨丝(称为掺杂钨丝或不下垂钨丝),这是钨丝研究中的重大进展。不下垂钨丝是广泛使用的优异灯丝和阴极材料。50~60年代,对钨基合金进行了广泛的探索研究,希望发展能在1930~2760℃工作的钨合金,以供制作航天工业使用的耐高温部件。其中以钨铼系合金的研究较多。对钨的熔炼和加工成形技术也开展了研究,采用自耗电弧和电子束熔炼获得钨锭,并经挤压和塑性加工制成某些制品;但熔炼铸锭的晶粒粗大,塑性差,加工困难,成材率低,因而熔炼-塑性加工工艺未能成为主要生产手段。除化学气相沉积 (CVD法)和等离子喷涂能生产极少的产品外,粉末冶金仍是制造钨制品的主要手段。

钨合金用于板材业

中国在20世纪50年代已能生产钨丝材。60年代对钨的熔炼、粉末冶金和加工工艺开展了研究,现已能生产板材、片材、箔材、棒材、管材、丝材和其他异型件。

钨合金用于高温材料

钨材使用温度高,单纯采用固溶强化方法对提高钨的高温强度效果不大。但在固溶强化的基础上再进行弥散(或沉淀)强化,可大大提高高温强度,以二氧化钍和沉淀的HfC弥散质点的强化效果最好。在 1900℃左右钨-氟化氢-碳系和钨-二氧化钍系合金都有着高的高温强度和蠕变强度。在再结晶温度以下使用的钨合金,采取温加工硬化的方法,使其产生应变强化,是有效的强化途径。如细钨丝具有很高的抗拉强度,总加工变形率为99.999%、直径为0.015毫米的细钨丝,室温下抗拉强度可达438公斤力/毫米

在难熔金属中,钨和钨合金的塑性-脆性转变温度最高。烧结和熔炼的多晶钨材的塑性-脆性转变温度约在150~450℃之间,造成加工和使用中的困难,而单晶钨则低于室温。钨材中的间隙杂质、微观结构和合金元素,以及塑性加工和表面状态,对钨材塑性-脆性转变温度都有很大影响。除铼可明显地降低钨材的塑性-脆性转变温度外,其他合金元素对降低塑性-脆性转变温度都收效甚微(见金属的强化)。

钨的抗氧化性能差,氧化特点与钼类似,在1000℃以上便发生三氧化钨挥发,产生“灾害性”氧化。因此钨材高温使用时必须在真空或惰性气氛保护下,若在高温氧化气氛下使用,必须加防护涂层。


钨合金


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