白钨矿（CaWO4）因在苛性碱溶液中不分解，不可能如黑钨矿那样用苛性碱浸出，传统上采用盐酸分解。中国科学院过程工程研究所柯家骏等利用溶度积原理，提出在苛性碱浸出时添加适量可溶性磷酸盐，以期使白钨矿中的钙沉淀为难溶化合物羟基磷酸钙Ca5（PO4）3OH（kap＝1.6×10－58），从而使白钨矿以钨酸钠的形式不断溶解浸出。为了证实这种可能性及推测的机理，进行了白钨矿的碱浸动力学研究。

用100%粒度＜44μm（－325目）的白钨矿粉末压制成圆盘样品，采用旋转圆盘法得到经验浸出动力学方程如下：

k=2.17*105Cnaoh0.2 Cna3po40.5 exp(-42700/RT)

式中，k为表观浸出速率常数。从上式可知表观话化能α＝42700J∕mol， 表明该浸出过程主要受表面化学反应所控制。实验过程中观察到提出液中有固体悬浮物出现而圆盘样品表面末见固体沉淀物层，这与从表观活化能得出的浸出过程主 要受表面化学反应所控制的结论一致。固体悬浮物的X射线衍射及红外光谱分析的结果也证实浸出中有羟基磷酸钙生成。因而可以推断白钨矿的苛性碱浸出是按以下反应进行的：

5CaWO4+NaOH+3Na3PO4--->Ca(PO43)OH+5Na2WO4

这是一个通过动力学研究了解反应机理的实例。

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NaF浸出法是钨矿原料分解的重要方法之一。NaF浸取法其反应为：CaW04（s）+2NaF（aq）CaF2（s）+Na2W04（aq）

225℃时，浓度平衡常数达24.5。用F-浸出白钨的速度较用CO32-、PO43-等。在低于100℃时，矿粒表面生成CaF2薄膜，阻碍反应，高于100℃时，则薄膜脱落。在搅拌速度分别为830r/min和510r/min时，表观活化能分别为63.54kJ/mol和89.03kJ/mol。

主要技术指标

俄罗斯学者处理含33.7%~41.5%WO3的白钨中矿时，当温度为225℃，NaF用量为理论量1.8倍时，分解率达99.2%~99.8%，浸出液中Si02/W03＝0.2%~0.5%。姚珍刚等在工业条件下处理柿竹园白钨精矿时，当NaF用量为理论量1.2倍，190℃保温1.5小时，则分解率达98.87%，所得Na2W04溶液中含P0.002g/L、As 0.017g/L、Si02 0.055g/L。

NaF浸出法的不足处在于NaF的溶解度有限，即浸出剂中F-浓度有限，相应地设备单位生产能力低。

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酸分解法为目前工业上处理标准白钨精矿（要求含黑钨及磷、砷等杂质低，例如我国的一级B类白钨精矿）的主要方法，将流程作适当修改后，亦可用于处理质量稍差的白钨精矿（含40% ~70%W03，同时含少量CaC03等易溶于酸的化合物），具有流程短、成本低等特点。

a主要反应及其热力学条件

白钨矿：CaW04（s)+2HC1(aq）====H2W04（s)+CaCl2（aq）              
黑钨矿：FeW04（s）+2HC1（aq）====H2W04（s）+FeCl2（aq）          
MnW04（s）+2HC1（aq）====H2WO4（s）+MnC12（aq）         
上述反应在25℃的平衡常数及浓度平衡常数Kc（Kc＝〔CaCl2）／〔HCl〕2）见表1。

b 反应机理及影响分解率的因素

研究表明，当搅拌速度足够快时，通过固态H2W04膜的扩散为分解过程的控制性步骤，随着盐酸浓度的不同，过程中反应的级数以及生成的H2W04膜的性质也不完全相同，在盐酸浓度为1~4mo1/L时，膜对扩散过程的阻碍作用最大，而在8mo1/L左右则阻碍小些。对人造白钨而言，其分解分数(x)与时间（t)的关系服从以下方程式：
                                  2
                             1 - ——x - （1 - x）2/3 = kt
                                  3
反应的表观活化能(40-98℃）为37.93 kJ/mol ,属固相膜（即H2W04膜）控制。对白钨精矿而言，测出表观活化能为43.61 kJ/mol。

影响分解率的因素提高分解温度、增加盐酸用量和延长时间都有利于提高分解率。在酸用量一定的情况下，改变酸浓度的同时就改变了固液比，浓度提高则一方面反 应剂浓度大，有利于反应；另一方面固液比变大，不利于液相内的传质，总的说来，人们普遍认为采用高浓度有利于提高分解率。由于过程属通过H2W04膜的扩散控制，因此减小矿的粒度，相应地将减小H2W04膜的厚度，有利于提高分解率，例如在盐酸用量为理论量的2.5倍，盐酸浓度29.75%，100℃，搅拌1.5h的条件下，当粒度分别为58~74μm和小于58μm，则分解率分别为87.3%和95.1%。

由于通过H2W04膜的扩散为速率控制步骤，故在球磨的同时进行分解有利于提高分解率。此外，由于黑钨矿难与HCl反应，故原料中含铁（黑钨矿）高，则分解率降低。

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碳酸钠高压浸取法是钨矿原料分解的重要方法之一。白钨矿碳酸钠浸出的反应为：CaW04（s）+Na2C03（aq） ==== Na2W04（aq）+CaC0

根据测定，反应式（1)的浓度平衡常数Kc和活度平衡常数Ka见表1，从表可知，反应的Kc值随苏打用量的增加而减小。黑钨矿黑钨矿碳酸钠浸取的反应为：（Fe，Mn）W04（s）+Na2C03（aq）Na2W04（aq）+FeC03（s）（或MnC03（s））

阿格诺夫测定了人工合成的FeW04、MnW04与Na2C03的反应，发现在200~275℃下，反应生成的FeC03几乎全部水解，渣中含大量Fe304，而生成的MnC03只有3%~11%水解成Mn（OH）2。同时测定了FeW04及MnW04与Na2C03反应的浓度平衡常数Kc。

反应的机理

许多作者都倾向于认为在155℃以上且搅拌速度足够快时,过程为化学反应控制,因而升高温度可大大加快反应速度,缩短反应时间。T.班阿格诺夫指出天然钨锰矿的浸出速度明显低于天然钨铁矿,对钨铁矿(含16.14%FeO和6.49%MnO)而言,其起始浸出速度与温度的关系在225~250℃范围内符合反应控制的规律,表观活化能为100kJ/mol,温度高于250℃则符合扩散控制规律,表观活化能为25 kJ/mol。对钨锰矿（含13.75％MnO、4.89%FeO）而言，在225~ 300℃范围内均为反应控制，表观活化能为100kJ/mol。对上述两种矿而言，在一定温度下随着反应的进行，由于生成物膜增厚，逐步过渡到扩散控制。

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