超细钨粉发展现状和趋势

20世纪90年代后,超细钨粉的研制一直都收到世界各国的瞩目。主要原因是超细钨粉是x光管钨把和厚度达微米级的钨箔的原料,另一方面的原因是超细晶粒硬质合金必须采用超细钨粉来生产。

最初制备超细钨粉的方法氢还原制备钨粉,或其他的一些还原方法。随着纳米材料的出现,纳米金属钨粉的制备方法也越来越多,有不断涌现的趋势。

最新超细钨粉的制备方法大体上有以下5种:高能球磨法、气体蒸发法、等离子法、自蔓延高温还原法、氧化钨粉还原法。其中,氧化钨粉还原法又分为三种:封闭循环氢还原法、喷雾干燥一流化床法、钨酸盐法。

 

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仲钨酸铵还原钨粉制备工艺

仲钨酸铵(APT)是制备钨粉的重要材料,当下工业中一般是先把仲钨酸铵煅烧成黄钨或蓝钨,然后在氢气环境下还原成钨粉。这种方法生产的钨粉成形性非常差,需要加入有机物粘结剂才能成形。

现将粒径为40-50um的仲钨酸铵置于单管氢气还原炉中,在氢气氛围中还原得到钨粉,实验条件为750-1000℃,时间为90-180min。

将还原制备的钨粉在不添加成形剂的条件下压制为长条状,再根据《金属粉末生坯强度的测定矩形压坯横向断裂法》标准简介提供的标准粉末测量压坯的生坯强度,研究这种直接还原成钨粉工艺对钨粉成形性能的影响。

在钨粉还原过程中,温度对粉末粒度的影响非常显著,当还原时间不变的情况下,温度越高,呈现的钨粉粒度越大。

 

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焙解温度对蓝色氧化钨比表面积和费氏粒度的影响

蓝色氧化钨形态主要包括成分、相组成、比表面积、费氏粒度、氧指数和残留挥发份。而影响蓝钨形态的主要工艺参数是焙解温度和气氛。焙解温度对蓝色氧化钨的比表面积的影响主要是在比表面积的大小方面。通过比较不同焙解温度下比表面积的不同反应,我们发现蓝钨的比表面会随着焙解温度的增加而明显下降。焙解温度为400℃时,蓝钨的比表面积会达到16.31㎡/g,而当焙解温度增加到500℃时,比表面积下降到10.07m³/g。因为虽然焙解温度高有利于改善钨粉颗粒的粒度分配,但是却会导致颗粒的比表面积急剧减小,且在产品中会生成大的团聚体。所以从这个研究结果中可以发现要使得蓝钨保持发达的比表面积,APT要在较低的温度下焙解。

 

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蓝色氧化钨形态对钨粉粒度的影响

蓝色氧化钨形态主要包括成分、相组成、比表面积、粒度和氧指数等等。蓝色氧化钨的粒度对于还原钨粉的粒度有显著的影响,其中粗颗粒蓝钨有利于制取细钨粉,因为粗颗粒的蓝钨在还原的过程中透气性好,对于排除水蒸气的有较大的优势。蓝钨的比表面积也在一定程度上影响钨粉的粒度,具有较大比表面积的蓝钨有利于制取细钨粉。因为蓝钨的比表面积越发达,它的反应界面越大,还原活性越好。在研究中还发现蓝钨的相成分对钨粉粒度的影响不可忽视的。在比较了不同相成分蓝钨的顺氢还原效果发现,相成分为ATB和W20O58的蓝钨还原钨粉比含三氧化钨较多的蓝钨制取的钨粉更细。且以ATB为基本相的蓝钨,在低温条件下还原效果要比其他相成分的蓝钨好。ATB蓝钨是六角结构的,由于它的结构不稳定,具有大量的晶格缺陷,比表面积发达,具有高的还原活性。

 

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二氧化钨氢还原法制取钨粉

用氢还原三氧化钨的化学反应式为: WO3+3H2=W+3H20。钨具有四种比较稳定的氧化物,还原反应实际上是按三氧化钨,蓝钨,紫钨、二氧化钨和钨逐级顺序进行的。在这些反应的过程中都是吸热反应,因此升高反应温度有利于反应的进行。在氢还原三氧化钨的过程中,钨粉的粉末粒度通常会长大。那是因为在还原过程中,随着还原温度升高,三氧化钨的挥发性增大,它的蒸汽沉积在已被还原的低价氧化钨或金属钨粉的颗粒表面上。如果那时候三氧化钨再度被还原时,就使钨粉颗粒长大。研究发现二氧化钨的挥发性比三氧化钨要低,因此可在工艺上大多采用二阶段还原法来制取钨粉。第一阶段先将用较低的温度将三氧化钨还原为二氧化钨,此阶段的还原温度一般较低,二氧化钨颗粒不会过分长大。第二阶段是由二氧化钨还原为金属钨粉在此阶段采用较高的温度进行还原。因为这阶段颗粒长大趋势较第一阶段为小。采用二阶段还原钨粉的优点是可以得到细、中粒度的钨粉,提高钨粉品质的均匀性。如欲得到较粗颗粒的钨粉,可以采用一阶段的高温还原法来实现。

 

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