水热合成法制取焦绿石型氧化钨机理

国外研究者总结了钨氧阴离子的拉曼光谱数据，通过研究钨酸钠溶液酸化过程的PH变化和拉曼光谱变化，较简略地概括了H₂W₂O₇的水热合成机理。他们认为钨酸钠溶液酸化过程中，W元素主要存在于WO₄^2-、W₂O₇^2-和HWO₄^-离子中，在酸化度较高的情况下，主要发生如下反应:

WO₄^2--+H⁺=HWO₄^-(PH≥7)(1)

2HWO₄^-=W₂O₇^2-+H₂O(2)

W₂O₇^2-+2H⁺+H₂O=2H₂WO₄(3)

其中H₂WO₄在4<PH<7的环境中不稳定存在，因为当向钨酸钠溶液中滴加浓度较高的硫酸时，会造成局部酸度过高而使W₂O₇^2--的质子化过程十分短暂，直接生产钨酸沉淀。而扩散过程又使H⁺的浓度迅速降低，易促进式(3)逆反应的进行，造成H₂WO₄的大量减少。

钨酸钠溶液的PH从7降至4是一个很快的过程，在操作过程中如果不注意控制滴酸速度，会使溶液PH迅速跨越该区间而快速生成钨酸沉淀。只有当控制溶液PH不太低、且钨酸盐浓度很低时，才会抑制式(3)的进行而使W₂O₇^2-较稳定存在。在这种条件下提供少量的H⁺，W₂O₇^2-会按照另外一种方式进行质子化过程，最终生成焦绿石型氧化钨。

该机理指出控制溶液PH在制备焦绿石型氧化钨的过程中起关键作用，但仍然存在缺陷:一是主要反应式中所使用的离子并不能通过拉曼光谱技术得以确认，部分离子只是可能存在而不是确定存在。二是机理建立过程所规定的离子存在状态过于简单，钨酸钠溶液酸化过程中生成的W₇O₂₄^6-(仲钨酸盐A)、H₂W₁₂O₄₂^10-(仲钨酸盐B)等已被确认存在的离子并未被纳入机理之中。三是滴定过程中所使用的硫酸浓度过高，无法精确测定各离子的PH生存区间，对实际制备H₂W₂O₇的过程指导意义不大。因此，水热法制备焦绿石型氧化钨的机理还有待进一步完善。

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